AlCl3/SiO2催化间戊二烯石油树脂的合成

高超，王兰兰，张龙

(长春工业大学，吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室，吉林省长春市 130012)

AlCl3/SiO2催化间戊二烯石油树脂的合成

高超，王兰兰，张龙*

(长春工业大学，吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室，吉林省长春市 130012)

采用溶液浸渍法制备了SiO2负载AlCl3催化剂，用AlCl3/SiO2作催化剂，合成了间戊二烯石油树脂。考察了载体预处理方式对负载量的影响及加入不同助催化剂对催化剂活性的影响，研究了催化剂组成对树脂产品性能的影响。结果表明：用H2O2预处理载体的负载量高于其他方法；CH4O3S为助催化剂时对催化活性的提高最明显。当n(CH4O3S)/n(Al)=0.10时，获得树脂的软化温度为105.1℃，色度为2，产品的收率达82.6%。该催化剂易与产物分离，并具有较好的重复使用性能。

间戊二烯石油树脂 三氯化铝 二氧化硅 固载

C5馏分是乙烯工业中产量较大的一种副产品，占乙烯产量的8%～16%，其有效利用已成为合理利用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要问题。裂解C5经分离后可得到质量分数为65%左右的浓缩间戊二烯。间戊二烯最主要的用途是制造高级脂肪族石油树脂，此类树脂具有颜色浅、密度低、饱和度高等特性，广泛用于胶黏剂、热熔型路标漆、涂料、油墨、橡胶助剂等行业。

工业上一般采用传统的AlCl3催化体系合成间戊二烯石油树脂。近年来，一些研究者进行了复合催化体系催化合成间戊二烯石油树脂的研究，取得了较好的效果[1-3]。但以AlCl3为主的催化体系，在脱除催化剂时易产生乳化现象，并产生大量废水，污染环境，后处理工艺复杂且产品质量差。因此，改进其合成方法具有十分重要的意义。

将无水AlCl3负载到各类无机材料载体上制成的负载型催化剂，在烃类催化裂化、芳烃的异构化、烷基化、聚合等反应中表现出良好的活性和目标产物的高选择性[4-9],这类催化剂同时具有环境友好、可实现连续化生产等优点,具有广阔的应用前景。本工作利用溶液浸渍法进行了SiO2负载AlCl3的研究，利用固载AlCl3体系催化合成了性能优良的间戊二烯石油树脂。

1 实验部分

1.1 原料

原料组成为：间戊二烯质量分数74%，双环戊二烯和环戊二烯质量分数≤1%，其余为环戊烯、环戊烷等。

1.2 AlCl3/SiO2-x的制备

将经4A分子筛处理的140 mL CCl4加入到三口烧瓶中，通入N2保护，加入定量的无水AlCl3搅拌溶解，然后将预处理好的SiO2（比表面积319 m2/g，孔容0.9 mL/g）载体加入其中，搅拌回流数日，过滤，用CCl4冲洗固体3～4次，真空干燥后通入N2储存备用。最终产物用AlCl3/SiO2-x表示（x代表AlCl3在载体上负载的质量分数）。通过美国Leeman公司生产的Prodigy Spec型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量x值，为6.40%～12.25%。

1.3 间戊二烯石油树脂的制备

在装有冷凝、搅拌及滴液装置的500 mL三口烧瓶中加入150 mL甲苯和定量的酸，通N2保护，随后加入负载型催化剂AlCl3/SiO2及助催化剂，剧烈搅拌后升温至35℃，然后在1 h内滴加180 mL间戊二烯原料，保持反应温度为50～60℃，滴加完毕后继续反应0.5 h。反应结束后滤去催化剂，然后将液相蒸馏除去未反应原料、溶剂，当温度升至180℃时，通入N2和过热蒸汽进行水蒸气蒸馏，以脱去残余溶剂和低聚物。水蒸气蒸馏温度控制在250～280℃，最后将剩余液体倒出，冷却，得到树脂产品。

1.4 分析与测试

采用Volhard法[10]分析催化剂的Cl含量。树脂结构用美国Nicolet公司生产的IS10型红外光谱仪扫描分析。树脂软化温度按GB/T 2294—1997（方法A）测定。树脂色度按GB/T 22295—2008测定，树脂与甲苯的质量比为1∶1。

2 结果与讨论

2.1 AlCl3/SiO2的酸中心形成机理及催化合成间戊二烯树脂机理

SiO2为载体时，AlCl3与载体的Si—OH反应脱出HCl，载体表面大部分AlCl3以—O—AlCl2形式存在，少部分以（—O—）2AlCl形式存在[11-12]，反应过程见图1。

图1 负载型催化剂AlCl3/SiO2的制备Fig.1 Preparation of AlCl3catalyst supported on SiO2

原料中的间戊二烯及部分烯烃聚合，合成间戊二烯石油树脂的反应属Friedel-Crafts催化剂作用下的阳离子聚合[13]。以固载AlCl3为催化剂时，催化剂表面的酸中心—O—AlCl2与微量的水反应产生—O—Al(OH)-H+，在链引发中缔合的H+作为电子接受体与单体间戊二烯反应，使烯烃形成碳正离子[见式（1）和式（2）]。

而在链终止时发生链转移,即把质子转移给链转移剂。式中：M为间戊二烯。

2.2 红外光谱（IR）分析

大量研究证实，间戊二烯石油树脂的催化合成基本为阳离子聚合，其主要的化学结构式如图2所示。

图2 间戊二烯石油树脂的主要化学结构式Fig.2 Main chemical structural formula of 1,3-piperylene petroleum resin

由图3看出：自制树脂与市售树脂的IR谱图基本一致。波数为960 cm-1处是六元环烷烃的骨架振动峰；1 374 cm-1处为—CH3弯曲振动峰；1 453 cm-1处为亚甲基弯曲振动峰；2 867，2 922，2 951 cm-1处为饱和C—H的不对称和对称伸缩振动峰。

图3 间戊二烯石油树脂的IR谱图Fig.3 IR spectra of 1,3-piperylene petroleum resin

2.3 SiO2载体预处理方式的影响

载体SiO2预处理对催化剂的性能至关重要[14]。不同预处理方式得到的AlCl3/SiO2负载型催化剂催化合成间戊二烯石油树脂产品的收率、色度、软化温度见表1。

表1 载体不同预处理方式对催化剂负载量及产品性能的影响Tab.1Effect of different pretreatment modes of the carrier on loading of AlCl3catalysts and properties of the resin products

由表1还看出：方式1，2，4，5中n（Al）/n（Cl）大于2.0，说明有吸附态的AlCl3存在；方式3中 n（Al）/n（Cl）小于2.0，说明有定量的(—O—)2AlCl存在。方式1，4处理的载体制备的催化剂负载量及产品收率高于方式2，3。原因是用焙烧法预处理载体时，随着温度升高,载体表面的羟基浓度降低，负载量减少，单位质量催化剂上(—O—)2AlCl活性点减少，因而催化活性降低。用方式5得到的催化剂—AlCl2负载量大于其他方式，产品收率高。其原因是H2O2使SiO2表面羟基浓度增加，使催化剂的酸性增大[15]，因而提高了催化剂的活性，所以选用方式5作为载体的预处理方法。

2.4 AlCl3/SiO2-12.25的用量选择

由图4看出：在AlCl3/SiO2-12.25用量为8.0 g时收率最高，为60.1%，而软化温度及色度随催化剂用量变化不大。

图4 AlCl3/SiO2-12.25用量对产品收率及性能的影响Fig.4 Effect of amount of AlCl3/SiO2-12.25 on yield and properties of the resin products

2.5 助催化剂的筛选

由图4看出：以AlCl3/SiO2-12.25为催化剂时，得到树脂产品的色度较好，但软化温度和收率均不理想。为提高产品的软化温度，分别以H2SO4（质量分数为98%），CH4O3S，H3PO4（质量分数为98%）作助催化剂加入体系（AlCl3/SiO2-12.25用量为8.0 g，酸与Al摩尔比为0.10）。从表2看出：加入助催化剂可提高催化剂活性，尤其以CH4O3S最好。用CH4O3S为助催化剂时得到了色度较好（色度值增大则颜色加深）、软化温度最高、收率最高的产品，所以选用CH4O3S为助催化剂。

2.6 CH4O3S的用量对树脂产品质量的影响

在AlCl3/SiO2-12.25用量为8.0 g时,由图5看出：随CH4O3S加入量增多，产品软化温度、收率都有提高，达最大值后开始下降，在n（CH4O3S）/n（Al）为0.15时收率最大，为82.6%；n（CH4O3S）/n（Al）为0.10时软化温度最高，为105.1℃，色度为2。但产品的色度随着比值的增大而加大。这是因为CH4O3S加入量增多，催化体系的酸性增强，聚合活性增大，当聚合活性过大时反应剧烈，副反应增多，产品的不饱和度增大，软化温度下降，颜色加深。因此，n（CH4O3S）/n（Al）为0.10时最佳。

表2 不同助催化剂对产品收率及性能的影响Tab.2Effect of different cocatalysts on yield and properties of the resin products

图5 不同催化剂组成对树脂收率及产品性能的影响Fig.5 Effect of different catalyst composition on yield and properties of the resin products

2.7 催化剂的循环使用

在AlCl3/SiO2-12.25用量为8.0 g时，由图6看出：催化剂可有效使用9次，且前9次都保持较高的催化活性，之后活性降低，产品收率明显下降。其原因可能是随着使用次数的增多，产品聚合物覆盖了活性中心，使催化剂失活。以上结果表明催化剂具有较好的活性稳定性。

图6 催化剂循环使用对活性的影响Fig.6 Effect of reuse of the catalyst on its activity

3 结论

a）采用H2O2处理的SiO2载体可以较好地负载AlCl3，得到的负载型催化剂可以催化合成间戊二烯石油树脂。

b）CH4O3S作助催化剂可提高催化活性，复合催化体系可有效催化间戊二烯石油树脂的合成，且催化剂容易分离，有效解决了传统催化剂体系脱除催化剂时产生的乳化现象，减少了环境污染。

c）由复合催化体系合成的间戊二烯石油树脂产品的收率、软化温度、色度随组成的变化而变化，当n（CH4O3S）/n（Al）为0.10时得到的产品综合性能较好，软化温度为105.1℃，色度为2，收率达到82.6%。

d）制备的负载催化剂具有较好的稳定性，在保持较高催化活性下可重复使用9次。

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Synthesis of 1,3-piperylene petroleum resin with AlCl3/SiO2catalytic system

Gao Chao,Wang Lanlan,Zhang Long

（Jilin Provincial Engineering Laboratory for the Comprehensive Utilization of Petroresources and Biomass,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China）

The authors prepared a series of AlCl3catalysts supported on SiO2via solution impregnation and synthesized 1,3-piperylene petroleum resin with the catalysts.A comprehensive study was performed with the focus on influence of pretreatment mode of the carrier on loading of AlCl3,dependence of the catalysts′activity on adding different cocatalysts and correlation between properties of the resin products and composition of the catalysts.The results show that the SiO2carrier pretreated with H2O2has higher loading of AlCl3than its counterparts treated with other methods.The cocatalyst methanesulfonic acid(CH4O3S)gives rise to the most obvious increment in activity of the catalysts.In case the molar ratio of CH4O3S to Al is 0.1,the resultant 1,3-piperylene petroleum resin has a softening point of 105.1℃,color value of 2 and yield of 82.6%.The catalysts can be easily separated from the resin products and can be reused advantageously.

1,3-piperylene petroleum resin;aluminum chloride;silica;immobilization

TQ 326.8+2

B

1002-1396（2012）02-0005-04

2011-09-28。

2011-12-27。

高超，1986年生，在读硕士研究生，主要从事精细化工和石油树脂研究的工作。联系电话：18743076499；E-mail:gaochao506@163.com。

*通讯联系人。联系电话：（0431）85716785；E-mail:zhanglongzhl@163.com。

（编辑：王蕾）