膨胀聚苯乙烯热分解动力学分析和寿命预测

亓延军，崔 嵛，张和平＊，陈彦伟，邓 蕾

（1.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽 合肥，230026；2.山东消防总队，济南，250101）

膨胀聚苯乙烯热分解动力学分析和寿命预测

亓延军1，2，崔 嵛1，张和平1＊，陈彦伟1，邓 蕾1

（1.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽 合肥，230026；2.山东消防总队，济南，250101）

针对既有聚苯乙烯泡沫类外墙外保温系统的防火问题，在空气和氮气气氛下对非阻燃和阻燃型膨胀聚苯乙烯泡沫进行了热重分析。样品由10℃／min、20℃／min、40℃／min和50℃／min四个升温速率从室温加热至800℃。热分解动力学参数由Flynn-Wall-Ozawa（FWO）等转化率方法和多参数非线性回归方法（multivariate non-linear regression method）计算，结果表明六溴环十二烷（HBCD）阻燃剂可一定程度上提高EPS的热稳定性。EPS在空气和氮气气氛下热解可认为是单步反应。非阻燃聚苯乙烯泡沫在空气和氮气气氛下的热解过程可由自催化n阶反应机理描述。阻燃EPS在空气气氛下的热解机理为自催化n阶反应，在氮气气氛下则为n阶反应机理。基于动力学参数和反应机理，对聚苯乙烯泡沫在不同温度下的寿命进行了预测。

膨胀聚苯乙烯；热分解；动力学参数；反应机理；寿命

0 引言

有机硬泡沫类保温材料因其良好的保温绝热性能和低成本、易于生产的优点而被广泛用于建筑保温领域［1，2］。然而它们都是有机物，在极端的热环境下将发生分解和燃烧。随着有机保温材料产量和使用量的逐年增加，相关的火灾数量也呈明显上升趋势。虽然公安部消防局在65号文严格限制可燃外墙保温材料的使用，但先前已有大量有机外墙外保温系统安装于外墙，而且随着使用年限的增加，材料老化后其物理和化学特性也会发生一些变化，由此带来的潜在火灾隐患不能被轻视。因此，了解既有外墙外保温系统中有机保温材料的热分解和老化特点对相关保温系统火灾特性的研究就凸显重要。

根据山东省建设厅截止到2011年6月的统计数据，膨胀聚苯乙烯泡沫（expanded polystyrene foam，EPS）外墙保温材料的生产企业数量占到了69.6%，其中很大部分都生产未经阻燃的材料。目前市场上常用的EPS阻燃剂是六溴环十二烷，上游原料提供商将阻燃剂添加到聚苯乙烯本料里，再由下游厂商发泡后切割成型。因此本文基于热重数据，在空气和氮气气氛条件下对阻燃和非阻燃型EPS进行热分解动力学研究，以获取EPS泡沫在两种气氛下的热分解机理以及常用阻燃剂（六溴环十二烷）对热分解的影响机制。

虽然在现有研究成果中有大量关于聚苯乙烯本料热分解特性的归纳和总结［3－5］，但其中涉及到泡沫聚苯乙烯的研究却很少。Jun等人［6］和Kannan等人［7］通过热重分析侧重研究了不同气氛对EPS热解特性的影响，并得到了相应的动力学参数，然而由于样品的差异、实验条件以及动力学计算方法等的不同，所得到的动力学参数之间有较大的不一致性。此外，热重分析虽然已成为被广泛接受的研究物质热分解特性的重要技术手段之一，但通过热重数据获取EPS热解机理，准确描述和预测EPS热解过程仍面临诸多挑战。近年来等转化率（isoconversional method）和多参数非线性回归（multivariate non-linear regression method）相结合的方法得到了越来越广泛的应用，为合理的评价热分解动力学参数和寻求正确的反应机理开辟了新的途径［8－10］。本文由FWO等转化率方法确定EPS在不同转化率下的活化能E，由多参数非线性回归方法确定反应机理以及相应的热分解动力学参数，并在此基础上对EPS泡沫的寿命进行预测。

1 理论基础

通过非等温热重曲线可计算得到反应动力学参数，包括活化能E，指前因子A和机理函数f（α），即“动力学三因子（kinetic triplet）”。对于单一过程控制的固相反应，其反应速率可表示为：

其中，α为转化率，β为线性升温速率（℃／min），T为绝对温度（K），R为理想气体常数（J／（mol·K））取值8.314，t为时间（min）。

1.1 等转化率方法

积分形式的等转化率方法基于如下反应速率公式：

其中，f（α）为微分形式的机理函数，g（α）为积分形式的机理函数，I（Eα，Tα）为温度积分。

Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方法［11，12］基于线性积分，可由下式描述：

当α为某一常数，FWO方法在不同升温速率下lnβ对1／T呈线性关系，由斜率可计算出E。

1.2 多参数非线性回归方法

多参数非线性回归方法基于动力学参数与升温速率无关的假设［13］，利用多升温速率下的非等温数据，通过数值迭代求解相关的微分方程的最优解，使得关系式LSQ数值最小：

其中，S是TG曲线的数量（对应于不同的升温速率），j表示TG曲线的序号，Startj是x≥xStart点的序号（xStart可指定），Finalj是x≤xFinal点的序号（xFinal可指定），Wj，k是迭代计算的权重，Yexpj，k是实验得到的曲线j在点k的值，Ycalj，k是计算得到的曲线j在点k的值。

基于如下统计标准，可评价拟合结果和确定最佳的反应机理函数：

其中，f1是反应机理函数1的自由度，f2是反应机理函数2（参照的反应机理函数）的自由度。最常用的反应机理列于表1［14］。

2 实验部分

膨胀聚苯乙烯样品由山东汇特环保科技有限公司生产。非阻燃EPS密度为19.3kg／m3，阻燃EPS密度为17.5kg／m3，阻燃剂为4wt%的六溴环十二烷。热重实验在美国TA仪器公司制造的Q5000IR热重分析仪上进行。实验样品的初始质量为3.5±0.5mg，加热速率分别为 10℃／min、20℃／min、40℃／min和50℃／min，在空气和氮气气氛下从室温加热至800℃，气体流量为50ml／min。

3 结果和讨论

3.1 热重分析

非阻燃EPS在空气和氮气气氛下的热重（TG）和微商热重（DTG）曲线见图1。从图1可以看出EPS在两种气氛下分解呈现出明显的单一失重峰，表明EPS热解可能为单步反应，但具体的反应机理还要结合活化能随转化率的变化情况进一步确定。阻燃EPS在空气和氮气气氛下的TG和DTG曲线也有类似的规律，文中不再给出。

表1 常用反应机理Table 1 The most frequently cited basic kinetic models

图1 非阻燃EPS热解TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of non-retardant EPS

非阻燃和阻燃EPS在空气和氮气气氛下的主要热解数据分别列于表2和表3。从表中可以看出，随着升温速率的增大，反应开始温度Ton，最大失重速率对应的温度Tmax和对时间的最大失重速率-（dW／dt）max向高温区域移动，而对温度的最大失重速率-（dw／dT）max则有相反的变化趋势。在空气气氛下EPS热解的Ton和Tmax值要低于氮气气氛情况，说明EPS在空气中热解要早于氮气气氛，然而在 空 气 中 的 峰 值 失 重 速 率-（dw／dt）max和-（dw／dT）max要低于氮气，表明氧气存在并没有提高EPS的分解速率，本文所得结果与先前的研究有较好的一致性［6，15］。从表2和表3数据的比较还可以看出，HBCD阻燃剂并未对EPS分解的特征温度产生较大影响，其阻燃机理还需要结合动力学参数进一步解释。

EPS的分解主要受控于自由基的连锁反应（radical chain process），包含以下分解过程：（1）起始反应（initiation reaction）：包括 C-C 弱键的断裂［16］和聚合物键的随机断裂［15］。由于EPS聚合过程中氧气的存形成了过氧化物［16］和过氧化氢自由基［15，17］，导致了分子链中弱键产生。起始反应将产生延续反应阶段所必需的自由基。（2）延续反应（propagation reaction）：起始反应产生的自由基促使了一系列迅速反应的发生，使得EPS质量迅速减少，并产生大量的苯乙烯单体、二聚物和三聚物等小分子碎片。延续反应的速度依赖于自由基的浓度，主要受控于分子链的随机断裂［15］。（3）终止反应（termination reaction）：因自由基的消耗而造成整个连锁反应终止。

表2 非阻燃EPS在空气和氮气气氛下的主要热解数据Table 2 Thermal decomposition of non-retardant EPS under air and nitrogen atmosphere

表3 阻燃EPS在空气和氮气气氛下的主要热解数据Table 3 Thermal decomposition of retardant EPS under air and nitrogen atmosphere

3.2 热动力学分析

基于FWO方法，绘出lnβ对1／T的关系，图2所示为非阻燃EPS情况（阻燃EPS与非阻燃情况类似，不在文中给出），可见lnβ和1／T之间具有良好的线性关系（相关系数在0.99以上）。通过斜率可计算出不同转化率下的活化能值。

非阻燃和阻燃EPS在空气和氮气气氛下热解的活化能随转化率的变化情况如图3所示。从图中可以看出，在两种气氛下，非阻燃和阻燃EPS热解的活化能在整个转化率区间变化较小。在反应初始阶段，由于弱键的断裂导致活化能值略低，但对整个反应过程影响不大，可认为EPS热解为单步反应过程。

FWO方法计算的活化能在整个转化区间的平均值列于表4。从表中可以看出，EPS在空气中热解的活化能明显低于氮气气氛情况，这是由于EPS在分解过程中因氧气的存在而产生的过氧自由基不仅促进了反应的进程，而且产生了更多的自由基［7，15］。值得注意的是，在两种气氛下阻燃EPS的活化能要高于非阻燃的EPS，说明HBCD阻燃剂能够有效改善EPS的热稳定性。阻燃剂对EPS热解的影响机理可从化学和物理过程进行解释［18］。在化学反应方面，HBCD阻燃剂分解出的溴化氢可直接与EPS分解产生的自由基反应，从而降低了EPS热解反应所需要的自由基的浓度，可见HBCD阻燃剂的阻燃效果与溴化氢的产生量有关。然而添加阻燃剂又会影响EPS的物理性能，如保温性能、机械强度及融化和炭化等物理过程。因此在实际应用中需综合考虑HBCD阻燃剂对EPS化学和物理特性的影响，做到材料防火和自身保温性能都满足相关规范的要求。

图2 FWO方法计算非阻燃EPS活化能值Fig.2 Calculation of activation energies of non-retardant EPS by FWO method

表4 不同气氛下非阻燃和阻燃EPS动力学参数Table 4 Kinetic parameters of non-retardant and retardant EPS under different atmosphere

多参数非线性回归方法通过NETZSCH THERMOKINETICS software（Version：2000.6a）计算。由上文的分析可知，非阻燃和阻燃EPS在空气和氮气气氛下的热解可看做单步反应过程。因此其反应过程可由单步反应模型A→B描述。各样品在四个升温速率下的数据同时用于迭代计算，活化能迭代的初始值由FWO方法计算。所得到的动力学参数和所确定的机理列于表4，两种方法得到的活化能值基本一致。由所得机理计算得到的非阻燃EPS在空气和氮气气氛下热解的失重曲线与实验测量的TG曲线之间的比较见图4，可见两者符合较好，相关系数都在0.999以上。为了进一步验证机理的准确性，在等温条件下选取350，380和420℃三个温度比较了转化率－时间关系的实验值和计算值。图5所示为非阻燃EPS情形，从图中可以看出两者有较好的一致性。对于阻燃EPS也有较好的对比结果，文中不再给出。以上结果表明，EPS热分解过程可由所得到的机理正确地描述。

图3 非阻燃和阻燃EPS在不同气氛下的热解活化能随转化率的变化Fig.3 Activation energies vs.conversion of non-retardant and retardant EPS under different atmospheres

3.3 EPS寿命预测

聚合物老化往往伴随着质量的损失，因此基于热动力学参数和可靠的机理可由质量损失数据推测材料的寿命。本文选取5%质量损失作为EPS在实际应用中因老化而丧失使用功能的标准，选取原则参考了电缆绝缘材料耐久性的国际标准IEC－216［19］。

非阻燃和阻燃EPS在两种气氛下的温度－寿命关系如图6所示。从图中可以看出，EPS的寿命对温度非常敏感，随着温度的升高样品的寿命迅速下降，尤其在0℃-100℃范围内，寿命随温度下降的趋势更为明显。由图6（a）和（b）的比较可以得出气氛可显著影响EPS的寿命，EPS在氮气气氛下的寿命要明显长于空气气氛情形，这与EPS在两种气氛下的热稳定性相一致。阻燃剂同样对EPS的寿命有较大影响，在较低的温度范围和不同的气氛下，阻燃EPS的寿命要优于非阻燃EPS，但随着温度的升高，阻燃和非阻燃EPS之间的寿命趋于相同。

图4 非阻燃EPS热解失重的计算值和实验值比较Fig.4 Comparison of the calculated and experimental mass loss data for thermal decomposition of non-retardant EPS

图5 等温条件下非阻燃EPS热解转化率－时间关系的实验值与计算值比较Fig.5 Comparison of experimental and calculated values of conversion degree vs.time of non-retardant EPS thermal decomposition in isothermal condition

图6 EPS寿命随温度的变化Fig.6 Lifetime of EPS vs.temperature

需要注意的是，本文对EPS寿命的预测是基于实验室严格可控的热升温条件，在实际使用过程中EPS寿命受到多种因素的影响，如实际使用环境中的湿度、腐蚀性等。尤其对于阻燃EPS，由于添加阻燃剂改变了材料本身的化学和物理性能，其受环境因素的影响可能更为明显。所有这些因素都可能造成预测的材料寿命与实际寿命之间的偏差。由于实验条件和实验持续时间的限制，现阶段还无法将所有的因素都考虑在材料寿命的预测之中，因此本文对EPS材料寿命预测的方法为指导工程应用提供了一些有价值的信息。

4 结论

1.对非阻燃和阻燃EPS进行了热重分析，通过等转化率和多参数非线性回归相结合的方法得到了EPS热解的动力学参数并确定了反应机理。

2.非阻燃EPS在空气和氮气气氛中分解过程可由Cn机理准确描述。阻燃EPS在空气气氛下分解遵循Cn机理，在氮气气氛下分解可由Fn机理准确描述。市场上常用的六溴环十二烷（HBCD）阻燃剂可有效提高EPS的热稳定性。HBCD阻燃剂分解产生的溴化氢与EPS热解产生的自由基结合可一定程度上抑制EPS分解的自由基连锁反应。

3.基于动力学参数和反应机理，对非阻燃和阻燃EPS在不同温度下的寿命进行了预测。结果表明，EPS的寿命对温度非常敏感，随着温度的升高样品的寿命迅速下降。气氛和阻燃剂也会影响EPS的寿命，在氮气气氛下的寿命要明显长于空气气氛情形，在较低的温度范围和不同的气氛下，阻燃EPS的寿命要优于非阻燃EPS，但随着温度的升高，阻燃和非阻燃EPS之间的寿命趋于相同。

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Thermal decomposition kinetics and lifetime
prediction of expanded polystyrene foam

QI Yan-jun1，2，CUI Yu1，ZHANG He-ping1，CHEN Yan-wei1，DENG Lei1

（1.State Key Laboratory of Fire Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China；2.Fire Corps of Shandong Province，Jinan 250101，China）

Concerning the fire protection problems of existing polystyrene foam exterior wall insulation systems，the thermogravimetric studies on the commercial grade non-retardant and retardant expanded polystyrene foam （EPS）were carried out under air and nitrogen atmosphere from ambient temperature to 800℃at heating rates of 10℃／min，20℃／min，40℃／min and 50℃／min.The dependence of the activation energy on the conversion degree was evaluated by using the isoconversional methods（FWO method）.The multivariate non-linear regression method was applied for investigation of the kinetic model and the corresponding kinetic parameters.The obtained kinetics parameters reveal that the hexabromocyclododecane（HBCD）flame retardant can enhance the thermal stability of EPS.It can be conclude that the decomposition processes of EPS undergo a single step reaction in both air and nitrogen atmosphere.The decomposition of non-retardant EPS under air and nitrogen atmosphere can be described by nth-order reaction with autocatalysis（Cn）kinetic model.For the retardant EPS，the decomposition process can be accurately describe by the Cn and Fn（nth-order reaction）kinetic model under air and nitrogen atmosphere，respectively.Based on the kinetics parameters and the kinetic models，the lifetime of EPS at different temperatures was predicted.

Expanded polystyrene foam；Thermal decomposition；Kinetics parameters；Kinetic model；Lifetime

TU 532.4；X915.5

A

1004-5309（2012）-0159-08

10.3969／j.issn.1004-5309.2012.03.08

2012-06-07；修改日期：2012-06-20

国家重点基础研究发展计划（973计划）（2012CB719701）

亓延军（1964-），男，高级工程师，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室工程硕士，现任山东消防总队副总队长，主要从事消防监督管理工作。。

张和平，教授，Email：zhanghp＠ustc.edu.cn