P（MMA-St）／MWNTs复合材料导电性能研究

智 慧， 徐学诚

（华东师范大学 物理系，上海 200241）

P（MMA-St）／MWNTs复合材料导电性能研究

智 慧， 徐学诚

（华东师范大学 物理系，上海 200241）

采用原位乳液聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（P（MMA-St））包覆多壁碳纳米管（MWNTs）复合材料.研究了MWNTs含量和共聚物单体配比对复合材料导电性能的影响；用SEM、FTIR、Raman和XPS等手段，探究了复合材料结构、相互作用与性能之间的关系.结果表明，MWNTs的加入提高了复合材料的热稳定性和电导率：当MWNTs含量一定，提高PMMA链段含量时，共聚物与MWNTs的作用增强，共聚物更易均匀地包覆在MWNTs表面，呈现出优异的热、电性能.

甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物； 多壁碳纳米管； 原位乳液聚合； 成键； 掺杂

0 引 言

碳纳米管（CNTs）／聚合物复合材料综合了CNTs和聚合物各自的优良特性，被认为是极具潜力的复合材料，具有广阔的应用前景［1－3］.近年来，人们围绕其制备、性能及作用机理等方面开展了大量的研究工作.Huang等［4］分别用原位和溶液共混法制备了马来酸酐接枝多壁碳纳米管（Mah-g-MWNTs）／聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合材料，发现原位聚合法制得的复合材料具有更优异的电磁屏蔽及耐磨性能.M.Lahelin等［5］分别采用原位乳液、乳液／悬浮聚合法制备了聚苯乙烯（PS）／CNTs和PMMA／CNTs复合材料，研究了不同引发剂、表面活性剂及CNTs对聚合过程和复合材料性能的影响.Yan等［6］用原位聚合法制备了尼龙6（PA6）／PS／MWNTs三元复合材料，当 MWNTs含量为0.5%、1.0%，PA6与PS的质量比为70∶30时，两种聚合物界面形成连续相，复合材料的电导率产生了9个数量级的突跃.Bui等［7］用蒙特卡洛（Monte Carlo）模拟研究了高含量CNTs／PS纳米复合材料的导热性能，发现由于CNTs间的热阻及管束形态的影响，复合材料的热导性能改善不明显.Xu等［8］用悬浮聚合法制备了接枝聚苯乙烯／MWNTs纳米复合材料，复合材料在水和乙醇中均表现出良好的分散性及稳定性.Lier等［9］对乳液聚合法合成的PS／CNTs纳米复合材料中CNTs、乳化剂、PS之间的相互作用作了一系列理论推算，认为在合成过程中末端接有硫酸钾的PS能够有效去除CNTs表面的乳化剂，进一步提高复合材料的电导率.Theodosiou等［10］用多尺度模型研究了CNTs掺杂聚合物的压阻特性，发现CNTs在复合材料中的取向是影响其压阻特性的主要因素.

目前对于原位聚合法制备CNTs／聚合物导电复合材料，主要关注于与单一聚合物及共混物的复合，以共聚物为基体的研究较少，关于共聚物配比对复合材料导电性能影响的研究还未见报道.本文采用原位乳液聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物包覆多壁碳纳米管（MWNTs）复合材料.研究了MWNTs含量和共聚物单体配比对复合材料热、电性能的影响，以及结构、相互作用与性能之间的关系.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多壁碳纳米管（MWNTs，d＝10～20 nm），纯度＞95%，中国科学院成都有机化学研究所（合成前用4 mol／L HNO3溶液在120℃回流4 h，60℃真空干燥24 h）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司（合成前用10%的氢氧化钠溶液除去阻聚剂，再用去离子水洗涤至中性）；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾（K2S2O8），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；浓硝酸、浓盐酸、四氢呋喃均为分析纯；实验用水均为去离子水.

场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-6700F型，日本JEOL公司）；傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nexus670型，美国Thermo Nicolet公司）；拉曼光谱（Raman，LABRAM21B 型，法国Dior公司）；X光电子能谱仪（XPS，PHI 5000C ESCA System，美国PHI公司），采用AugerScan3.21软件进行分峰拟合；热重差热分析仪（TGA／SDTA，851e型，瑞士Mettler Toledo公司）；压片机（YA32-40型）；阻抗分析仪（4294A型，美国 Aglilent公司）.

1.2 P（MMA-St）／MWNTs复合材料的制备

将一定比例的MWNTs加入75 mL、质量分数w为1%的SDS水溶液中超声分散30 min，然后将其加入盛有7.5 g MMA和St混合物的三口烧瓶中，在氮气保护和回流装置下，搅拌并缓慢升温至80℃，加入0.375 g K2S2O8（如果引发剂在升温前加入，分散及聚合效果不佳），反应4 h.升温至90℃，保温2 h.反应结束后，高分子乳液用6 mol／L的HCl溶液破乳（不易引入杂质且易清洗），离心分离，除去上层清液，产物用去离子水和乙醇充分洗涤，40℃下真空干燥，得到P（MMA-St）／MWNTs复合材料粉末样品.

将粉末样品研磨，恒压压片.采用阻抗分析仪测试复合材料的体积电阻（R），并计算其体积电导率（σ）：σ＝L／RA，式中L和A分别为试样的厚度和面积.试样为直径13 mm、厚度1 mm的圆片.

2 结果与讨论

2.1 P（MMA-St）／MWNTs复合材料的FESEM、导电性能及TGA分析

图1为P（MMA-St）／MWNTs复合材料的场发射扫描电镜照片：（a）为 m（MMA）∶m（St）＝5∶1，w（MWNTs）为5%的复合材料；（b）为 m（MMA）∶m（St）＝1∶5，w（MWNTs）为5%的复合材料.MWNTs的管径为10～20 nm.从图中可以看到，共聚物管径增至60 nm左右.图（a）共聚物均匀包覆在MWNTs的表面，复合材料基本保持着MWNTs的管状形貌；（b）与（a）相比，共聚物部分包覆在MWNTs表面，部分团聚形成片状结构或成块堆积在MWNTs的周围.

图1 P（MMA-St）／MWNTs复合材料的场发射扫描电镜照片Fig.1 FESEM images of P（MMA-St）／MWNTs

图2为P（MMA-St）／MWNTs复合材料电导率与w（MWNTs）的关系图：曲线（a）为m（MMA）∶m（St）＝5∶1的复合材料；（b）为 m（MMA）∶m（St）＝1∶5的复合材料.从曲线（a）可以看出，当MWNTs含量较低时，随MWNTs含量的增加电导率呈现上升趋势，MWNTs含量达到2%时产生一个突跃，随着MWNTs含量的进一步增加电导率增幅变小，阈值范围在1.5%～5%左右；从曲线（b）可以看出，当MWNTs含量达到4%左右，电导率开始产生一个较明显的突跃，其阈值范围大约在3%～10%之间.曲线（b）与（a）存在相同的变化趋势，但是其阈值明显较高，且阈值范围远远宽于曲线（a）中.这是由于共聚物对MWNTs的包覆效果及MWNTs在共聚物中分散度较差引起的.

图3是P（MMA-St）和P（MMA-St）／MWNTs复合材料的热氧化失重曲线图.（a）、（b）分别为 m（MMA）∶m（St）＝5∶1和 m（MMA）∶m（St）＝1∶5的P（MMA-St）共聚物；（c）、（d）分别为 m（MMA）∶m（St）＝5∶1和 m（MMA）∶m（St）＝1∶5，w（MWNTs）为5%的P（MMASt）／MWNTs复合材料.从图中可以看出，a～d曲线在聚合物失重阶段均只出现一个失重平台，表明聚合反应生成了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物［11］.

图2 P（MMA-St）／MWNTs复合材料电导率与w（MWNTs）的关系Fig.2 Dependence of electrical conductivity on w（MWNTs）for P（MMA-St）／MWNTs

对比曲线（a）、（b）可以看出，（1∶5）MMA∶St的共聚物其热分解温度比（5∶1）MMA∶St的共聚物提高了50℃左右.掺入MWNTs后，复合材料的热分解温度有所提高.（a）与（c）相比，（5∶1）MMA∶St的复合材料其热分解温度提高了55℃左右；（b）与（d）相比，（1∶5）MMA∶St的复合材料其热分解温度仅提高了15℃左右.对于单体MMA∶St质量比不同的复合材料，MWNTs的加入使单体MMA∶St质量比大的复合材料其热稳定性得到较大改善.这和共聚物对MWNTs的包覆效果及MWNTs在共聚物中的分散度相关，与复合材料电性能的实验现象一致.

2.2 P（MMA-St）／MWNTs复合材料的FTIR、Raman分析

图3 P（MMA-St）和P（MMA-St）／MWNTs复合材料的TGA谱图Fig.3 TGA weight loss curves of P（MMA-St）and P（MMA-St）／MWNTs

图4为P（MMA-St）／MWNTs复合材料的红外图谱：（a）为 m（MMA）∶m（St）＝5∶1，w（MWNTs）为5%的复合材料；（b）为（a）用四氢呋喃充分洗涤除去未接枝共聚物后的样品.其中3 023.59 cm－1处为苯环上 C—H 伸缩振动特征峰 （ν＝C—H），757.27 cm－1和702.97 cm－1处的吸收峰为单取代苯环的C—H面外弯曲振动吸收峰；在1 727.83 cm－1处出现非常强的吸收峰，是PMMA链段中羰基的伸缩振动特征峰（νC＝O），1 268.97 cm－1、1 238.82 cm－1、1 193.39 cm－1和1 147.87 cm－1处的吸收峰为酯中C—O—C的伸缩振动峰（νC—O—C）.表明聚合产物中同时存在PMMA链段和PS链段.用四氢呋喃反复洗涤后（图4（b）），仍可看到共聚物的特征峰，表明在复合材料的聚合过程中，共聚物与MWNTs不仅以物理缠绕的方式相互作用，而且产生了化学键合.

图5是P（MMA-St）／MWNTs复合材料的 Raman谱图：（a）为 m（MMA）∶m（St）＝5∶1，w（MWNTs）为5%的复合材料；（b）为 m（MMA）∶m（St）＝1∶5，w（MWNTs）为5%的复合材料.其中1 338 cm－1处的峰为MWNTs的特征峰D峰，对应于MWNTs的无序模式；1 582 cm－1处的峰为G峰，它是由两个E2g拉曼活性振动模式产生的.提高PMMA链段含量，（a）与（b）相比，复合材料中D峰与G峰的强度比明显变大，分别为ID／IG＝1.80和ID／IG＝1.46.表明在复合材料的聚合过程中MWNTs参与了反应，与共聚物之间形成共价键，导致MWNTs的无序程度增加，破坏了MWNTs的共轭度，对复合材料电导率的提高不利.图2显示单体MMA∶St质量比大的复合材料其电导率较大，说明成键作用不是影响复合材料导电能力的主要因素.

图4 样品的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of the samples

图5 P（MMA-St）／MWNTs复合材料的Raman谱图Fig.5 Raman spectra of P（MMA-St）／MWNTs

将上述两种复合材料（a）、（b）用四氢呋喃充分洗涤除去未接枝共聚物后，样品的接枝率分别为39.5% 和18.3%，单体MMA∶St质量比较大的复合材料接枝率高，与Raman的表征相符.

2.3 P（MMA-St）／MWNTs复合材料的 XPS分析

图6是P（MMA-St）和P（MMA-St）／MWNTs复合材料的XPS C1s谱图：（a）、（b）分别为 m（MMA）∶m（St）＝5∶1和 m（MMA）∶m（St）＝1∶5的P（MMA-St）共聚物；（c）、（d）分别为 m（MMA）∶m（St）＝5∶1和 m（MMA）∶m（St）＝1∶5，w（MWNTs）为5%的P（MMA-St）／MWNTs复合材料.主峰分别位于287.3 eV、286.8 eV、286.6 eV和286.2 eV.提高材料中PMMA链段含量，共聚物和复合材料的C ls主峰分别向高结合能位移了0.5 eV、0.4 eV.表明由于PMMA链段中氧原子的诱导效应，使外层电子对核的屏蔽作用减少，C ls的电子结合能增加.掺入MWNTs后，复合材料的C ls主峰分别向低结合能位移了0.7 eV和0.6 eV.表明MWNTs对P（MMA-St）有掺杂作用，MWNTs中的π电子与共聚物中电子云重叠，增加了外层电子云的密度，使外层电子对核的屏蔽作用增加，C ls的电子结合能减小，复合材料的共轭程度增加，电导率增大.这与复合材料电导率变化趋势一致，说明MWNTs的掺杂作用是影响复合材料导电能力的主要因素.

图6 P（MMA-St）和P（MMA-St）／MWNTs复合材料的XPS C1s谱图Fig.6 XPS C1s spectra of P（MMA-St）and P（MMA-St）／MWNTs

用 AugerScan3.21软件对P（MMA-St）／MWNTs复合材料（图6（c）、（d））的 XPS C1s谱图进行拟合，其中284.5 eV处的分峰归属于 MWNTs C1s谱峰；286.1 eV、285.6 eV的谱峰是由复合材料中与 MWNTs发生相互作用的P（MMA-St）产生的；287.3 eV、286.8 eV分别属于（5∶1）MMA∶St和（1∶5）MMA∶St的P（MMA-St）；289.9 eV、289.0eV 分别属于（5∶1）MMA∶St和（1∶5）MMA∶St的P（MMA-St）／MWNTs中的O－－C＝＝O及振激伴峰π－π＊.

表1为P（MMA-St）／MWNTs复合材料各分峰的结合能及峰面积百分比.从表中可以看出，单体配比为（1∶5）MMA∶St与（5∶1）MMA∶St的复合材料相比，与 MWNTs发生相互作用的P（MMA-St）产生的峰面积百分比由50.2%下降为43.2%.说明在单体MMA∶St质量比大的复合材料中，MWNTs的掺杂作用更为明显.PMMA链段中羰基和氧原子的p孤对电子分别与MWNTs的π电子形成了π－π、p－π共轭体系，PMMA链段与MWNTs存在共轭作用及PMMA链段中氧原子的诱导效应，使共轭π电子云偏向氧原子，MWNTs上出现电子离域而产生空穴载流子，体系中载流子数目增多，浓度增加.相对于PS链段中苯环与MWNTs的π电子形成的π－π共轭作用，共轭程度更大，具有更优异的导电性能.

表1 P（MMA-St）／MWNTs复合材料C1s谱峰的结合能及峰面积百分比Tab.1 The binding energy and peak area（%）of XPS C1sspectra of P（MMA-St）／MWNTs

3 结 论

通过乳液聚合法在MWNTs表面包覆了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，随MWNTs含量的增加，复合材料的电导率呈现上升趋势，最后达到MWNTs的导电水平；当MWNTs含量一定，提高PMMA链段含量时，复合材料的导电阈值明显降低，且阈值范围变窄.SEM、FTIR、Raman和XPS结果表明，共聚物包覆在MWNTs表面，并且在单体MMA∶St质量比大的复合材料中，由于PMMA链段与MWNTs存在共轭及诱导效应，MWNTs上出现电子离域而产生空穴载流子，整个体系的载流子数目增多、浓度增加，共聚物与MWNTs的作用较强，使其更易均匀地包覆在MWNTs的表面，呈现出优异的热、电性能.

［1］ SAHOO N G，RANA S，CHO J W，et al.Polymer nanocomposites based on functionalized carbon nanotubes［J］.Prog Polym Sci，2010，35：837-867.

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Electrical conductivity properties of P（MMA-St）／MWNTs composites

ZHI Hui， XU Xue-cheng

（Department of Physics，East China Normal University，Shanghai 200241，China）

Methyl methacrylate-styrene copolymer-encapsulated multiwalled carbon nanotubes（MWNTs）composites were prepared via situ emulsion polymerization.The influence of the MWNTs content and the monomer ratio of the copolymer on the properties of composites were studied.The relationship between the structure，interaction and properties of the composites were initiated by SEM，FTIR，Raman and XPS.The results indicated that the thermal stability and electrical conductivity of the composites are enhanced with addition of MWNTs.When the content of MWNTs unchanged，the interaction between copolymers and MWNTs enhanced with increasing the content of PMMA chains segment.Copolymers are encapsulated on the surface of MWNTs evenly and the thermal stability and electrical conductivity of composites became higher.

P（MMA-St）； MWNTs； in situ emulsion polymerization； bonding； doping

O631.2＋3

A

10.3969／j.issn.1000-5641.2012.04.006

1000-5641（2012）04-0043-07

2011-09

上海市纳米科技专项基金（0252NM011）

智慧，女，硕士研究生，研究方向为高分子纳米复合材料.E-mail：51090602086＠ecnu.cn.

徐学诚，男，副教授，研究方向为高分子纳米复合材料.E-mail：xcxu＠phy.ecnu.edu.cn.