热－机械循环处理对FeMnSiCrNi合金记忆效应的影响

乔志霞，董玉涛，刘永长，张海军，孟 毅

(1.天津商业大学机械工程系，天津300134，E-mail:qzhxia@tjcu.edu.cn;2.北德认证(天津)有限公司，天津300051; 3.天津大学材料科学与工程学院，天津300072)

热－机械循环处理对FeMnSiCrNi合金记忆效应的影响

乔志霞1，董玉涛2，3，刘永长3，张海军1，孟 毅1

(1.天津商业大学机械工程系，天津300134，E-mail:qzhxia@tjcu.edu.cn;2.北德认证(天津)有限公司，天津300051; 3.天津大学材料科学与工程学院，天津300072)

采用电子拉伸试验机考察了不同预变形量热-机械循环处理对FeMnSiCrNi合金形状记忆效应的影响，并利用光学及透射电子显微分析方法研究了经热-机械循环处理后母相γ及应力诱发ε马氏体的组织变化.结果表明：在预变形量为4%、5%、和6%的情况下，经2次循环训练后具有最高的应变恢复率;适当的热-机械循环处理能促进母相γ中形成大量按一定取向分布的晶体缺陷，为择优取向ε马氏体的成长打开通道，显著降低ε马氏体的几何尺寸，提高其逆相变的晶体学可逆性;若热-机械循环次数过多，母相γ中会形成位错缠结，阻碍γ→ε相变过程中层错扩展，从而不利于形状记忆效应.

FeMnSi记忆合金;热-机械循环处理;TEM;ε马氏体

FeMnSi系形状记忆合金因其成本低、强度高、具有良好的冷热加工性能而引人关注，但与Ni-Ti和Cu基形状记忆合金相比，其记忆效应较小，可恢复应变量一般不超过2%，且有遗留应变，限制了其在工业中的推广应用［1-2］，因此寻求提高该合金形状记忆效应的方法尤为重要.近年来，众多研究者报道热-机械训练能在一定程度上提高FeMnSi合金中的形状记忆效应［3-6］，但目前关于其作用机理尚无一致看法.K.Tsuzaki等［7］认为，热-机械训练可通过引入晶体缺陷提高母相强度，同时降低诱发γ→ε马氏体相变的临界应力，从而抑制变形过程中母相的塑性滑移，结果表明热-机械训练可通过改变应力诱发ε马氏体的组织形貌而增强马氏体相变的晶体学可逆性.也有研究报导热-机械训练可通过改变母相的微观组织促进ε马氏体相的形核［8］.

本文借助电子拉伸试验仪细致考察了热-机械循环处理对FeMnSiCrNi合金形状记忆效应的影响规律，并利用光学和透射电子显微分析方法探索了热-机械循环处理影响形状记忆效应的微观本质，以期为改善FeMnSi合金的形状记忆效应提供理论依据.

1 实验

材料为Fe-25%Mn-4.5%Si-1%Cr-2%Ni(质量分数).实验用合金采用真空中频感应炉熔炼.铸锭先经1200℃保温12 h进行均匀化处理，然后再加热到1100℃保温1 h，热锻成Φ40 mm的棒料，并随后进行退火处理以去除锻造应力.

本文采用拉伸法测定形状记忆效应.尺寸为1 mm×10 mm×100 mm的拉伸试样由线切割获得，线切割的试样于1000℃固溶处理1 h，随后水淬.拉伸变形于室温在DL-1000B型电子拉伸试验机上进行，应变速率2 mm/min.拉伸后的试样被加热到600℃保温10 min进行形状恢复退火.预应变量(εp)、可恢复应变量(εr)、应变恢复率(η)分别由下式确定:

式中:L0为试样原始标距长度;L1为试样拉伸变形后的标距长度;L2为经恢复退火后的标距长度.

热-机械循环处理中的每个循环由“室温预应变+600℃ ×10 min退火”组成，预应变量取2%、4%、5%和6%(对某个拉伸试样，其预应变量取固定值).

金相观察采用OLYMPUS-BH型金相显微镜，试样由化学抛光法制得，抛光液为体积分数5%的HF溶液+体积分数95%的H2O2溶液.透射电镜观察在 JEM-2010上进行，操作电压120 kV.电镜样品是经电解双喷而成，电解液为体积分数10%的高氯酸溶液+体积分数90%的无水乙醇.

2 结果及分析

2.1 热-机械循环处理对应变恢复率的影响

热-机械循环处理中的每个循环由“室温预应变+600℃ ×10 min退火”组成，预应变量取2%、4%、5%和6%.图1给出热-机械循环训练次数对室温拉伸变形2%、4%、5%和6%的合金试样应变恢复率(η)的影响.由图1可以看出，对于发生不同程度变形的试样，经不同次数热-机械训练后形状记忆效应均有显著提高.值得注意的是，对于预变形仅为2%的试样，其应变恢复率随循环训练次数的增加而单调上升;而对于预应变4%、5%和6%的试样，经2次训练后应变恢复率达到最高值，再继续增加训练次数，应变恢复率反而会呈现下降的趋势.这说明，虽然热-机械循环训练可以提高FeMnSi合金的形状记忆效应，但对于一定预应变量的试样，并非循环训练次数越多获得的应变恢复率就越高，而是存在一最佳的循环训练次数.对于本试验合金，在预变形4%、5%和6%的情况下，最佳循环次数为2次.

图1 训练次数对不同程度变形试样应变恢复率(η)的影响

图2所示为不同变形量(2%、4%、5%和6%)试样在经2次循环训练后可恢复应变量(εr)和应变恢复率(η)随预应变量(εp)的变化关系.由图2可见，在预应变为5%情况下能获得最大可恢复应变量2.95%，此时应变恢复率为59%.当预应变量增大到6%，由于应变恢复率下降严重，造成可恢复应变量反而不如预应变为5%情况.这与文献［9］研究结果一致.

2.2 热-机械训练对母相γ显微组织的影响

图3(a)、(b)分别为未经训练和经2次训练试样中母相奥氏体(γ)的光学显微组织，对比可以看出，经训练后试样的奥氏体晶粒内明显存在许多晶体缺陷，它们按一定取向分布，看上去像ε马氏体逆相变不完全而留下的残余.然而，由于已知该合金ε马氏体逆相变点(Af)为208℃，而且X-射线衍射分析结果表明经训练试样中完全不存在ε马氏体相，因此可以断定图3(b)中那些按一定取向分布的残留痕迹确为训练后引入的晶体缺陷，而不是逆相变不完全而残留ε马氏体.

图2 经2次热－机械循环训练试样η和εr与εp的关系曲线

图3 母相奥氏体的光学显微组织

图4是上述经2次训练试样(预变形量5%)中母相奥氏体(γ)的透射电子显微像，可以看到，图3(b)中由训练带来的按一定取向分布的晶体缺陷主要是层错.这些层错有些宽度很窄(如黑色箭头所指)，它们按某择优取向分布，是由组成原来变形试样中ε马氏体的宽层错在恢复退火后未收缩完全而形成的.如果具备足够的热驱动力或机械驱动力，这些窄层错将很容易扩展，连成宽层错或形成层错重叠，进而转变成ε马氏体相.可以这样认为，它们为择优取向ε马氏体的形成打开了成长的通道.图4中也有些层错保留着较大宽度，甚至多个层错相互重叠(如白色箭头所指)，它们无疑为下次变形过程中ε马氏体相的应力诱发形核提供了有利的位置，也可以说是母相中预存的核胚.有研究证实［7］，FeMnSi合金中诱发ε马氏体形成的临界应力随循环训练次数的增加而降低，表明训练使相变发生的最小驱动力降低，原因很可能就是训练在奥氏体中引入了许多有利的ε马氏体形核位置.

图4 经2次热－机械训练试样中母相奥氏体的透射电子显微像

然而，在热-机械训练过程中，由于预变形时ε马氏体片端部及其亚层之间往往发生塑性协调，逆相变后在这些位置留下位错缺陷，它们随训练次数增加逐渐积累，当训练次数过多后就会母相γ中形成位错缠结，如图5所示.这种位错组态会严重阻碍应力诱发相变过程中的层错扩展，抑制ε马氏体形成，因而会降低形状记忆效应.这就是为什么出现图1中当循环次数超过3次后应变恢复率反而下降的原因.

图5 预变形量5%经3次热－机械循环处理后母相γ中所形成的位错缠结TEM像

2.3 热-机械训练对应力诱发ε马氏体相变的影响

对未经训练和经2次训练的试样预变形5%然后做X-射线衍射分析，根据峰的强度对比可知，热-机械训练使所得ε马氏体量增多.利用直接对比法估测应力诱发ε马氏体量，结果分别为20.6%和29.8%.这证实了上述分析结果，即训练试样母相中许多预存的核胚促进了应力诱发ε马氏体相变.

图6(a)、(b)分别是未经训练和经2次循环训练然后进行5%变形试样中应力诱发ε马氏体的透射电子显微像及其相应的选区电子衍射.对比可见，在相同变形量情况下，经训练试样中所获得ε马氏体片的厚度要小得多，仅为2～5 nm，其形貌看似针状.而未经训练试样中的ε马氏体片厚度一般至少几十个纳米，甚至有的厚达几百个纳米.这一情况的出现正是由于训练使母相中出现大量有利的形核位置而造成的.ε马氏体片厚度的减小可使Shockley不全位错在逆相变过程中逆向运动的平均自由程变短，从而利于实现高的相变晶体学可逆性，改善形状记忆效应.

图6 训练对应力诱发ε马氏体形态、尺寸的影响

综上所述，适当的热-机械训练一方面会增加相同变形量下应力诱发ε马氏体量，而且还降低其尺寸，增强其逆相变的晶体学可逆性，从而有利于形状记忆效应的提高.但循环训练次数超过一定值后，由于位错缠结的出现将使合金的形状记忆效应受到一定破坏.

3 结论

1)预变形4%、5%和6%情况下，经2次热-机械循环处理后可以使FeMnSi合金的应变恢复率达到最高值，继续进行循环处理将使记忆效应反而降低.FeMnSiCrNi合金在预应变为5%情况下经2次循环处理后可获得最大可恢复应变量2.95%.

2)适当的热-机械训练可以在母相中引入按一定取向分布的层错缺陷，它们一方面为择优取向ε马氏体的形成打开成长的通道，同时为应力诱发ε马氏体的形成提供有利的形核位置.因此，经适当的热-机械训练后会增加相同变形量下应力诱发ε马氏体量，而且还降低其尺寸，增强其逆相变的晶体学可逆性，从而有利于形状记忆效应的提高.但循环训练次数超过一定值后，由于母相奥氏体中位错缠结的出现将使合金的形状记忆效应受到一定破坏.

［1］ 董允，林晓娉，丁坤英，等.Fe-Mn-Si形状记忆合金马氏体相变宏观形状应变特征［J］.材料热处理学报，2007，28(6):27-32.

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［3］ 李宁，文玉华，席华萍，等，不同淬火态Fe-Mn-Si-Cr-Ni形状记忆合金热机械循环训练效果的研究［J］.功能材料，2000，31(6):601-602.

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［9］ 乔志霞，刘永长，王江洪.预应变对Fe-Mn-Si记忆合金中应力诱发εM形态的影响［J］.材料科学与工程学报，2008，26(1):46-48，52.

Effect of thermal-mechanical cycling treatment on the shape memory effect in an FeMnSiCrNi alloy

QIAO Zhi-xia1，DONG Yu-tao2，3，LIU Yong-chang2，ZHANG Hai-jun1，MENG Yi1
(1.School of Mechanical Engineering，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China，E-mail:qzhxia@tjcu.edu.cn; 2.TUV NORD Certification(Tianjin)Co.，Ltd.，Tianjin 300051，China; 3.School of Materials Science＆Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The influence of thermal-mechanical cycling treatment on the shape memory effect in FeMnSiCrNi alloy was investigated using an electronic tensile tester，and the microstructural variation of parent phase γ and the stress induced ε martensite after thermal-mechanical cycling treatment were investigated by optical and transmission electronic microscopy.The results show that with pre-strain of 4%，5%and 6%，the FeMnSiCrNi samples exhibit the maximum recovery ratio when subjected two treatment cycles.A lot of crystal defects orientated on some directions are introduced to the parent phase γ through thermal-mechanical cycle treatment，which is helpful for the growth of stress induced ε martensite of preferential orientations.At the same time，the thermal-mechanical cycle treatment results in the significant decrease of the average size of stress induced ε martensite，which can improve the crystallographic reversibility of ε martensite during the reverse transformation process.However，excessive treatment cycles may lead to tangled dislocations，which can hinder the extension of fault defects during stress induced γ→ε transformation，and thus decrease the shape memory effect in the FeMnSiCrNi alloy.

FeMnSi shape memory alloy;thermal-mechanical cycle treatment;TEM;ε martensite

TG139.6 文献标志码：A 文章编号：1005-0299(2012)01-0022-04

2011-01-25.

国家自然科学基金钢铁联合基金资助项目(50834011);中国-塞尔维亚政府间科技合作项目(1-12);天津商业大学青年培育基金资助项目(080105).

乔志霞(1973-)，女，副教授.

(编辑 程利冬)