辽东湾北部海域表层沉积物氧化还原电位及其主要影响因素①

吴金浩 刘桂英 王年斌 徐雪梅 宋 伦

(1.辽宁省海洋水产科学研究院 辽宁大连 116023;2.辽宁省海洋环境监测总站 辽宁大连 116023; 3.国家海洋环境监测中心 辽宁大连 116023)

近岸海域沉积物中无时无刻不在发生着各种各样的复杂化学反应,而氧化还原电位(Eh)是多种氧化物质与还原物质发生氧化还原反应的综合结果,是一项综合性指标。表层沉积物Eh值的大小更多地是表征沉积物间隙水的氧化性、还原性的相对程度,并直接影响着沉积物中元素的地球化学行为、自生矿物的形成和转化、成岩作用等[1～3]。近岸海域是陆地和海洋间物质和能量交换最强烈的地带,这里发生着复杂的物理、化学、生物、地质过程,是全球变化研究和海洋地质科学的前沿领域之一。近些年来,大量的重金属和有机污染物等污染物质输入近海,不断沉降至底层海水中通过水体-沉积物界面交换最终进入近海沉积物中,参与到其中的物理化学过程,并不停地改变着近海沉积物的环境,而Eh的变化可以直接反映近海沉积物环境的改变。一般认为,控制沉积物间隙水Eh改变的元素主要是Fe、Mn、C、S等,而N、O较少的起作用或不起作用[4],但不同的海域Eh分布变化的影响因素则不尽相同。因此,开展表层沉积物Eh的研究对深入了解发生在该区域的表层地质过程有着基础和前提的作用,而且对了解人类活动污染物的水体-沉积物界面过程有着重要的意义,同时对于养殖区来说也具有重要的现实指导意义。

辽东湾位于渤海北部,是一个相对较为封闭的海湾,水深较浅,平均水深不足15 m,最深处也只有30 m左右,盐度一般低于30,冬季水温在-1°C以下,是我国盐度最低、水温最低的海域,但是,夏季水温增高,7～9月,大部分海区水温在20～30°C,极适于海水养殖和渔业生产。辽东湾北部海底平缓,有辽河、双台子河、大凌河、小凌河与六股河等多条河流注入,同时受到NE-SW向往复流及季风的影响[5],呈现逆时针旋转的紊流,沉积了大量黑色淤泥,也造就了该海域特定的沉积特征。近年来,伴随着辽宁省海洋经济战略的实施,大量污染物质随江河、排污口等进入近岸海域,此外养殖业大量饵料的投放也给该海域造成一定污染,这些因素势必引起该区域环境的恶化以及底质环境的改变。但由于Eh的直接准确测定较困难,调查还相当欠缺,仅在20世纪八九十年代有过零星的研究[4,6],近二十年来针对表层沉积物中Eh及其影响因素的研究鲜有报道。本文基于2007年秋季对辽东湾北部海域的现场调查,研究分析了其表层沉积物Eh的状态及分布规律,并结合同步调查资料从底质特性、上覆海水以及河流输入等方面深入探讨了Eh的影响因素,以便为辽东湾海洋环境污染治理提供帮助。

1 调查与分析

1.1 站位布设

文中所用数据资料来自2007年秋季辽东湾北部海域的综合调查,共布设16个定点站位,研究区域及站位布设如图1所示。

图1 辽东湾北部海域调查站位布设图Fig.1 Location of survey stations in the northern part of Liaodong Bay

1.2 采样分析方法

调查中以抓斗式采泥器采集沉积物,以5L Niskin采水器采集底部海水。样品采集、保存均按照《海洋调查规范》进行。

沉积物采至甲板后立即打开采泥器盖,以便携式电位计(PB-10型)立即测定Eh,同时以温度探头测定沉积物的温度。

另外,表层沉积物中有机质、硫化物和上覆海水溶解氧、pH以及盐度依据《海洋化学调查技术规程》[7]进行测定:有机质采用重铬酸钾氧化还原容量法,硫化物采用碘量法,溶解氧采用碘量法,pH采用电极法,盐度采用盐度计法测定。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物的Eh

此次调查,辽东湾北部海域表层沉积物Eh变化范围在-24.8～-366.7 mV之间,平均值为-204。 8 mV。紧靠双台子河口南侧海域有一个较大范围的Eh相对高值区,并呈舌状向中部海域突出,总体而言呈现自辽东湾东北部海域向西南部逐渐降低的趋势,如图2所示。可见,相对于20世纪90年代初宋金明等[6]关于Eh的调查结果(0～50 mV)来说,现在辽东湾北部海域表层沉积物Eh明显降低,尤其是工业和海水养殖业较发达、污染较重的锦州湾及葫芦岛沿海地区,Eh相对更低。

海洋环境中只有C、N、O、S、Fe、Mn等几个少数元素是氧化还原过程的主要参与者[9]。这些反应进行的数量和程度直接控制和决定沉积物体系的氧化还原性质。按照Eh与表层沉积物氧化还原特性的关系(表1)[4]判断调查海域表层沉积物环境已经由20世纪90年代的由O2/H2O、有机物、MnO2/Mn2+、 Fe(OH)3/Fe2+体系控制的弱还原环境[5,9]转变为由SO/HS-、S/HS-体系控制的还原环境。表层沉积物中有机质在厌氧还原环境和硫还原细菌的作用下发生氧化,硫酸盐接受电子被还原,含硫有机质的氧化及硫酸盐的还原都可产生硫化物,同时Eh降低,而Eh越低越有利于此过程的发生[10]。由此可见,正是由于近二十年来随着人类活动的增加,江河径流的输入与沿海养殖业的发展,有机质不断进入到海洋沉积物中,大量有机质的氧化和硫化物的增加使得辽东湾北部海域表层沉积物Eh不断降低,沉积物环境发生了明显转变,也反映出辽东湾北部海域污染不断加重的现状。

表1 沉积物Eh与沉积物特性及控制元素的关系[4]Table1 The relationship between Eh and redox characteristics of surface sediment

图2 调查区域表层沉积物Eh平面分布图Fig.2 The distribution of Eh of the surface sediment

图3 调查区域表层沉积物有机质平面分布Fig.3 The distribution of TOC of the surface sediment

图4 调查区域表层沉积物硫化物平面分布图Fig.4 The distribution of sulfide of the surface sediment

图5 调查区域表层沉积物温度平面分布图Fig.5 The distribution of T of the surface sediment

图6 调查区域底层海水溶解氧平面分布图Fig.6 The distribution of DO in bottom water

图7 调查区域底层海水pH平面分布图Fig.7 The distribution of pH in bottom water

2.2 Eh主要影响因素的分析

上述调查结果表明,近年来辽东湾北部海域表层沉积物Eh已经发生了很大的变化,且表现出显著的空间分布差异性。本文将从底质特性、上覆海水以及河流输入等方面进一步分析辽东湾北部海域表层沉积物Eh的变化及分布的影响因素。

基于软件SPSS 16.0,选取底质中有机质的含量、硫化物的含量、温度,上覆海水的溶解氧、pH以及表征河流输入的盐度等6个环境因子分别与Eh作线性拟合,分析结果如表2所示。

2.2.1 底质特性的影响

1 )有机质

海洋沉积物的Eh由沉积物中的微生物活动控制,而表层沉积物中有机质的存在为微生物提供了必要生存条件。有机质在沉积物中首先被需氧细菌和真菌降解,消耗掉溶解的氧气,导致沉积物Eh下降,当氧气被耗尽后,有机物逐渐再被硝酸盐、氧化锰、硫酸盐还原菌所降解,Eh继续显著降低。因此一般来说,沉积物有机质含量越高,含还原细菌的数量愈大,其沉积物的Eh愈低,沉积物的还原性愈强[9],即两者应该呈现负相关性。

表2 Eh与6个环境因子的相关性Table2 The correlation of between Eh and six environmental factors

辽东湾北部湾海域处于辽宁地区重要的经济发展带中,随着地区工农业、养殖业以及港口的发展,大量的有机质被输送到近岸海域,因此微生物可代谢的有机质的量比较丰富。本次调查双台子河河口东侧至营口鲅鱼圈港区有机质的含量较高,而西南部海域含量较低(图3).h与有机质含量线性拟合的结果显示两者呈现相关性不显著(r=0.32,p=0.23)。可能是由于整个辽东湾北部海域受河流输入影响较大,有机质随泥沙沉降的沉积速率较高[11,12],表层沉积物中有机质还未来得及还原,也就不能提供给氧化态物质以还原的能量,故使北部近岸海域Eh相对西南部较高而不是较低,这一现象与齐红艳等在长江口的研究相似[13];另一方面可能由于整个海域表层沉积物的Eh均比较低,较强还原性环境对有机质的矿化存在抑制作用[14],进而影响到两者的相关性。这也进一步验证了该海域由于有机质的不断输入,Eh持续下降,氧化还原控制体系已发生改变,不再由有机质体系控制,尽管有机质对于氧化还原反应必不可少,但目前该海域有机质含量已不再明显影响着Eh的变化及分布。

2 )硫化物

表层沉积物中硫化物主要来源于细菌对表层沉积物中有机质氧化的同时对SO的还原。该海域表层沉积物中硫化物含量在4.99～87.95 mg/kg之间,平均含量为29.53 mg/kg,从分布上看,调查海域西南部锦州湾及葫芦岛沿岸硫化物含量相对较高,而东北部海域含量相对较低(图4).h与硫化物含量线性拟合的结果显示二者呈现显著的负相关性(r= 0.60,p=0.01),硫化物含量相对较高的海域,Eh相对就较低。这应该是两方面原因共同作用的结果:一方面,随着时间推移调查海域表层沉积物中有机质不断降解,Eh不断降低,当海水-沉积物界面还原性环境足够强时,沉积物间隙水中SO开始在还原菌的作用下被还原,硫化物不断生成积累,使得Eh降低;另一方面,陆源污染物中硫化物在雨水的长期冲刷下随着江河径流流入辽东湾北部海域,沉积到底质中,硫化物含量不断积累,还原环境不断加强,同样促使Eh降低。因此,调查海域硫化物含量直接影响着Eh的高低,这也与该海域的氧化还原体系由 SO/ HS-,S/HS-体系控制的结论相一致。

3 )温度

沉积物温度会显著的影响微生物降解有机质的作用以及表层沉积物中氧化还原反应的进行,从而影响其Eh的高低。有研究表明温度升高会促使细菌微生物的活性增加,生物耗氧量增大,使得Eh降低[15,16]。此次调查结果证明了这一点,两者线性拟合结果呈现较为显著的负相关性(r=-0.55,p= 0.03),调查海域西南部水深较深,底质温度较高的海域Eh值较低,东北部双台子河口海域水深较浅,易受气温影响,底质温度偏低,Eh相对就偏高(图2、5)。

2.2.2 上覆海水的影响

1 )溶解氧

表层沉积物暴露于底层海水中,两者之间存在充分的物质交换,因此表层沉积物中Eh的分布特征与上覆水体的性质密切相关[17]。上覆底层海水的特性及其物理、化学过程特别是底层海水的含氧量对表层沉积物氧化还原性的强弱有着直接的影响。此次调查辽东湾北部海域表层沉积物Eh与上覆水的溶解氧含量呈现显著的正相关(r=0.71,p<0.01,图8),东北部双台子河口海域溶解量含量较高,对应Eh也相对较高,西南部海域溶解量含量较低,对应Eh相对较低。结合图6和图8分析可知,东北部双台子河口海域水深相对较浅,水温较低,溶解氧含量较高,但随着淡咸水的混合溶解氧从东北向西南方向迅速由9.38 mg/L降到7.28 mg/L,Eh相应的由-24.8 mV快速降到-182.1 mV,可见该海域Eh受上覆水溶解氧变化影响较大。调查海域西南部,溶解氧含量相对双台子河口海域较低且变化不明显,而表层沉积物Eh却从从-180 mV降低到-300 mV,显然该海域Eh的变化受上覆海水溶解氧的影响不明显。

2 )pH

有研究表明,表层沉积物的Eh与其pH密切相关[4],伴随着氧化还原反应的进行会生成的大量H2S,表层沉积物酸度随之增加,即pH值越低,Eh越低。而底层海水pH又通过海水-沉积物界面的作用影响表层沉积物的pH进而影响表层沉积物的Eh。但此次调查表层沉积物的Eh与底层海水pH相关性不显著(r=-0.2,p=0.46)。这可能是由于底层海水的pH受河流输入、海流及混合过程等多种因素的影响变化较快,分布特征也比较复杂(图7),而表层沉积物相对比较稳定,受底层海水影响周期较长的原因。

2.2.3 河流输入的影响

河流输入是表层沉积物中有机质、硫化物的一个重要来源,同时其与海水的混合会直接影响表层沉积物上覆海水的性质,因此河流输入对表层沉积物Eh有着至关重要的作用。河流输入的影响可以通过对底层海水盐度的分析来实现。此次调查表层沉积物的Eh与底层海水盐度呈现较为显著的负相关性(r=-0.53,p=0.03,图8),尤其是在双台子河口海域盐度从26升至31,Eh则从-99.8 mV降至-182.1 mV,结合图9分析,调查海域西南部及受潮顶影响的鲅鱼圈港西部海域,上覆水盐度变化不明显,但Eh仍在变化。由此可见河流输入是影响辽东湾北部海域Eh的一个非常重要因素,但影响范围主要集中在以双台子河口为中心的冲淡水能达到扇形区域内。

图9 调查区域底层海水盐度平面分布图Fig.9 The distribution of salinity in bottom water

因此,近二十年来,陆源排污及海上养殖等人类活动不断加强,造成了有机质与硫化物等污染物质的不断增加,使得辽东湾北部海域表层沉积物Eh逐渐降低,氧化还原环境发生了明显转变,同时表层沉积物的温度、上覆海水溶解氧、河流的输入及其与海水的混合作用等多种因素造就了该海域目前的氧化还原电位的分布变化特征,也一定程度上反映着该地区的污染分布状况,因此有必要采取相应措施,加强对该海区的环境保护力度,保持地区经济的可持续发展。

3 结论

(1)辽东湾北部海域表层沉积物Eh范围在-24.8～-366.7 mV之间,呈现自辽东湾东北部向西南部逐渐降低的趋势,且量值相对于90年代的调查结果显著降低,已由90年代的O2/H2O、有机物、MnO2/Mn2+、Fe(OH)3/Fe2+体系控制的弱还原环境转变为由SO/HS-、S/HS-体系控制的还原环境。

(2)表层沉积物中有机质是氧化还原反应必不可少的因子,但可能由于调查海域沉积速率较高和较强的还原环境,目前有机质含量已不再明显影响着Eh的分布及变化;硫化物和温度的高低直接影响到Eh,两者高的区域对应较低的Eh,反之Eh高。

(3)上覆海水溶解氧含量的高低是影响Eh的一个重要因素,尤其是在溶解氧含量相对较高的双台子河口海域,Eh随着溶解氧的降低而降低,调查海域西南部溶解氧相对较低,对Eh影响作用不明显。

(4)河流输入也是影响该调查区域Eh的一个重要因素,但影响范围主要集中在以双台子河口为中心的冲淡水能达到的扇形区域。

(5)近二十年来,陆源排污及海上养殖等人类活动不断加强,造成了有机质与硫化物等污染物质的不断增加,使得辽东湾北部海域表层沉积物Eh逐渐降低,氧化还原环境发生了明显转变,同时表层沉积物的温度、上覆海水溶解氧、河流的输入及其与海水的混合作用等多种因素造就了该海域目前的氧化还原电位的分布变化特征,也一定程度上反映着该地区的污染分布状况,因此有必要采取相应措施,加强对该海区的环境保护力度,保持地区经济的可持续发展。

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