声化学集成臭氧技术处理钻井废液实验研究

张太亮 李农 赵德银 苏丽

1.西南石油大学 2.中国石油西南油气田公司勘探开发研究院 3.四川省江油市环境监测站

声化学集成臭氧技术处理钻井废液实验研究

张太亮1李农2赵德银1苏丽3

1.西南石油大学 2.中国石油西南油气田公司勘探开发研究院 3.四川省江油市环境监测站

目前国内外油气井钻井废液的处理方法主要有直接排放、填埋、坑内密封、土地耕作、固化法、焚烧法、微生物法等，这些方法都存在处理费用高、处理不彻底、适用范围窄等问题，其中钻井废液的脱稳混凝处理是关键。针对钻井废液组成、特点、危害及目前国内外处理现状，根据声化学、臭氧氧化作用机理，提出了采用声化学复合臭氧氧化集成技术达标处理钻井废液的研究思路。实验分析了影响声化学脱稳及声化学复合臭氧深度处理因素，并得出如下钻井废液达标处理优化工艺：①声化学脱稳混凝处理，声强30 W／cm2、声频35 k Hz、作用时间20 min、无机混凝剂PAC加量0.6%；②声化学复合臭氧氧化深度达标处理，声强35 W／cm2、声频35 k Hz、O3浓度1 000 mg／L、反应时间20 min。同时，采用电镜扫描分析了声化学脱稳混凝处理后絮体表面特征，分析了其混凝作用机理。实验研究的结果表明：该处理技术具有化学试剂加量少、二次污染较低、药剂成本低、处理效果明显等优点，同时，钻井废液处理后能够实现达标排放。

钻井废液 声化学 臭氧 集成处理 声化学脱稳混凝处理 声化学复合臭氧氧化深度达标处理

1 国内外钻井废液处理技术现状

目前国内外油气井钻井废液的处理方法主要有直接排放、填埋、坑内密封、土地耕作、固化法、焚烧法、微生物法等［1－4］，这些方法都存在着处理费用高、处理不彻底、适用范围窄等问题，其中钻井废液的脱稳破胶处理是关键性问题。目前各油气田在开采过程中要求钻井废液处理零排放。因此，怎样既能达到处理效果，又能降低处理成本是各油气田环境治理机构所探讨的问题。声化学、臭氧技术单独或复合应用于工业处理中的成功例子非常多，在稠油降黏、破乳等方面也有成功的应用，但把声化学与臭氧集成应用于处理高稳定、高固含量、高有机物浓度的胶体体系应用还未见报道［5－6］。为了减少二次污染并节约成本，笔者提出采用声化学臭氧化氧化集成技术对钻井废液胶体体系进行高效脱稳、减量化、低成本处理。

2 声化学集成臭氧技术处理钻井废液工艺

2.1 集成技术处理过程

采用集成技术处理时，先用超声波在一定频率下进行处理，然后加入一定量的脱稳剂、混凝剂充分搅拌后，进行固液分离，固相直接固化处理，液相进入声化学臭氧氧化反应器，在超声波、臭氧的协同作用下对脱稳混凝分离后的废水进行深度处理。

2.2 钻井废液主要污染物特征分析

采用国家标准或行业标准测定方法对聚磺钻井废液进行主要污染物分析，结果如表1（废液取至井深5 400 m左右，温度在170℃左右，钻井液密度为1.85～1.96 g／cm3）。

从表1中看出，钻井废液主要污染指标均严重超标，必须经过有效处理后才能排放。

表1 钻井废液主要污染物指标表

2.3 声化学脱稳混凝工艺研究

从超声波处理有机废水可知，影响其作用效果的主要因素有声强、频率、作用时间、污染物浓度、污染物介质特性等。钻井废液中污染物非常复杂，浓度较高，属于多变性实际生产废液。因此，主要考虑声强、频率、时间的影响。根据经验选择常用混凝剂PAC，p H值调为8～9。

2.3.1 超声波声强对钻井废液脱稳混凝的影响

取一定钻井废液，频率30 k Hz、作用时间15 min、PAC加量0.5%，调节p H值至为8～9，改变超声波声强，考察处理后钻井废液的主要污染指标，结果见图1。

图1 超声波声强对钻井废液处理效果影响图

从图1和实验现象分析看出，声强不同，则钻井废液脱稳混凝处理效果不同，随着声强增加，各项指标去除率都增加，同时加入定量混凝剂后，絮体沉降速度加快。当声强在30 W／cm2时，再增加声强，处理效果变化不大，因此可以选择声强30 W／cm2。

2.3.2 超声波频率对钻井废液脱稳混凝的影响

取一定钻井废液，声强30 W／cm2、作用时间15 min、PAC加量0.5%，调节p H值为8～9，改变频率，考察处理后钻井废液主要污染指标，结果如图2所示。

从图2分析看出，频率不同处理效果不同，随着频率增加，各项指标去除率都增加，同时在加入定量混凝剂后，絮体沉降速度加快。当频率为35 k Hz时，再增加频率，处理效果变化不大。因此，可以选择频率为35 k Hz。

图2 超声波频率对钻井废液处理效果影响图

2.3.3 超声波作用时间对钻井废液处理效果的影响

取一定钻井废液，声强30 W／cm2、波频率35 k Hz、PAC加量0.5%，调节p H值至8～9，改变作用时间，考察处理后钻井废液主要污染指标，结果如图3所示。

图3 超声波作用时间对钻井废液处理效果影响图

从图3及实验现象分析看出，作用时间不同处理效果不同，作用时间越长，处理效果越好，各项指标去除率越高。当作用时间为20 min时，再增加时间，处理效果变化不大。因此，可以选择作用时间20 min。

2.3.4 混凝剂PAC加量对超声作用效果的影响

取一定钻井废液，声强30 W／cm2、超声波频率35 k Hz、时间20 min，调节p H值为8～9，改变PAC加量，考察处理后钻井废液主要污染指标，结果见图4。

从图4及实验现象分析看出，PAC对于超声波作用后钻井废液絮凝作用具有很好的协同效应，随着PAC加量的增加，各项指标均增加，当PAC加量在0.6%左右时，达到最好混凝效果，絮体沉降快，再继续增加PAC加量，各项指标变化不大，但絮体量大增且沉降明显变慢，产生了拥挤沉淀，固液分离慢。因此，可以选择PAC加量为0.6%。

图4 无机混凝剂加量对超声波作用效果的影响图

2.3.5 声化学复合脱稳混凝优化工艺

通过上述实验分析，对于钻井废液采用声化学脱稳混凝优化工艺为：声强30 W／cm2、频率35 k Hz、时间20 min、PAC加量0.6%。在此条件下处理钻井废液结果如表2所示。

从表2可以看出，经过声化学复合技术对钻井废液进行处理后，其处理效果非常明显，处理后所有的污染指标浓度均下降大，其中总铬、油类、色度、S2－达到一级排放标准；SS达到二级排放标准。CODcr从18 430 mg／L降到1 382 mg／L，去除率达到92.5%。

表2 声化学优化工艺条件下对钻井废液的处理效果表

2.3.6 化学混凝剂处理钻井废液效果

取一定钻井废液，调节p H值为8～9，直接用混凝剂PAC进行混凝处理，考察处理后钻井废液主要污染指标，结果如表3所示。

表3 单独使用无机混凝剂PAC对钻井废液处理效果表

从表3分析看出，仅采用单独混凝剂PAC进行钻井废液处理，随着加量增加，处理效果也要变好，但是加量增加到一定程度后，处理效果基本不变，而且形成的絮体松散且沉降速度很慢。同表2对比分析看出，采用声化学处理技术对钻井废液进行处理，其处理效果非常好，不但大大降低了污染指标，而且大大减少了化学药剂的投加量，降低了二次污染。

2.4 声化学复合臭氧氧化优化工艺研究

从上述实验研究可知，单独采用声化学处理后CODcr还有1 382 mg／L，达不到排放标准。因此，采用声化学复合臭氧氧化技术进行处理，考察声强、频率、臭氧浓度、时间对处理效果影响，设计正交试验进行优化工艺的确定，结果如表4所示。

通过正交试验及数据分析看出，对于声化学混凝后的水样进行声化学复合臭氧深度处理，其处理优化方案为：D2B2A3C2。即臭氧浓度1 000 mg／L；超声波频率35 k Hz；超声波声强35 W／cm2；反应时间20 min。

2.5 小结

通过实验研究钻井废液达标处理工艺如下。

1）脱稳混凝处理优化方案：声强30 W／cm2、频率35 k Hz、时间20 min、混凝剂PAC加量0.6%。

2）超声波复合臭氧技术优化方案：臭氧浓度1 000 mg／L、频率35 k Hz、声强35 W／cm2、时间20 min。

表4 正交试验L 9（34）及数据处理表

从表5数据可知，采用复合工艺技术处理钻井废液，其主要的污染指标均能达到一级排放标准（GB 8978—1996）。

表5 优化方案下处理钻井废液效果表

3 声化学对钻井废液脱稳混凝机理研究

对钻井废液在超声波作用前后进行电镜扫描分析，效果如图5、6所示。

图5 钻井废液处理前的电镜效果图

图6 钻井废液超声处理后的电镜效果图

从电镜扫面图像分析看出，钻井废液处理前体系颗粒之间有明显的有机物链接相互连接，颗粒表面也覆盖了一层胶状有机物质，使钻井废液体系非常稳定，同时CODcr较高。加入混凝剂量大时才能破坏胶体，但体系中的有机污染物在性质上没多大变化（图5）；当使用超声波处理钻井废液后，电镜图明显看出，钻井液中的颗粒物质非常疏松，颗粒之间没有相互连接的有机物存在，实验检测CODcr值降低。由此可知，不但破坏了废液胶体体系，而且有机物在超声波作用下得到大幅度降解。因此，超声波处理后水中的污染物浓度大大降低，主要的污染指标达到排放一级或二级标准（图6）。综上所述，超声波对于能够破坏胶体稳定性，同时其“空化效应”产生的高温高压及自由基对水中的有机污染物、油类、重金属、硫等具有去除作用。

4 结论

1）通过实验研究得到以下深度处理钻井废液优化工艺。

脱稳混凝优化工艺：声强为30 W／cm2、频率35 k Hz、时间20 min、PAC加量0.6%。

达标处理优化工艺：臭氧浓度1 000 mg／L、频率35 k Hz、声强35 W／cm2、时间20 min。

2）采用声化学、臭氧集成技术处理钻井废液，处理后水质主要指标可达到一级排放标准。

3）通过电镜分析得到声化学脱稳混凝处理钻进废液作用机理。

总之，实验研究结果表明，该处理技术具有化学试剂加量少、二次污染较低、药剂成本低、处理效果明显等特点，同时，钻井废液处理后能够实现达标排放。

［1］李洪兴，安利，叶林祥，等.钻井废水处理及回收利用［J］.天然气工业，2009，29（3）：74－76.

［2］周迅.废钻井液的处理技术综述［J］.油气田环境保护，2001，11（4）：10－12.

［3］曹建喜，陈金霞，余晖.油田采出水处理现状及发展方向［J］.环境保护科学，2001，27（6）：11－12.

［4］蔡利山，刘四海，郭才轩.石油钻井环境保护技术综述［J］.西部探矿工程，2002（3）：132－134.

［5］刘志辉，小林冬实.超声波和银媒介电化学氧化处理有机废液的协同效应研究［J］.辐射防护通讯，2008，28（3）：7－11.

［6］LEGUBE B，KARPEL N，LEINTER V.Catalytic ozonation：a promising advanced oxidation technology for water treatment［J］.Catalysis Today，1999，53（1）：61－72.

An experimental study of waste drilling fluids treated by the combination of sonication and ozonation

Zhang Tailiang1，Zhao Deyin2，Su Li1
（1.Jiangyou Urban Environmental Supervision Station of the Sichuan Province，Jiangyou，Sichuan621700，China；2.Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan610500，China）

NATUR.GAS IND.VOLUME 32，ISSUE 8，pp.108－112，8／25／2012.（ISSN 1000－0976；In Chinese）

The commonly used methods of treating waste drilling fluids in the world mainly include direct emissions，landfill，sealed pits，land cultivation，curing，incineration，bioassay，etc.However，all the above methods are not good enough to treat waste drilling fluids in fields owing to a high treatment cost，an incomplete treatment，and a narrow application scope.The clincher of waste drilling fluids treatment is the coagulation，the destabilization of colloids by addition of chemicals that neutralize the negative charges.In view of this，this paper first introduces the components，features，potential hazards of waste drilling fluids as well as the present status of treatment all over the world.Then，according to the mechanism of sonochemistry and ozone oxidation，the technology of sonication combined with ozonation is put forward to treat waste drilling fluids so as to reach the standards.Through the experimental analysis of the influencing factors of this technology，the optimal treatment process is determined as follows.First，sonochemical coagulation and destabilization treatment：sound intensity of 30 W／cm2，acoustic frequency of 35 k Hz，the O3content of 1000 mg／L，operation time of 20 min，and the addition of inorganic coagulant PAC of 0.6%.Second，sonochemical ozone oxidation treatment to reach the standards：sound intensity of 35 W／cm2，acoustic frequency of 35 k Hz，the O3content of 1000 mg／L，reaction time of 20 min.Meanwhile，the SEM analysis is done of the surface characteristics of flocs after the treatment and the mechanism of coagulation is also studied.The results of this experimental study show that this new technology has advantages such as less addition of chemical reagents，a low degree of secondary pollution，low cost of chemical reagents，obvious treatment effects，and so forth；and the most important of all，the waste drilling fluids will be discharged after being treated by this new method，which completely meets the emission standard.

waste drilling fluid，sonochemistry，ozone oxidation，sonochemical coagulation and destabilization treatment，sonochemical ozone oxidation treatment

张太亮等.声化学集成臭氧技术处理钻井废液实验研究.天然气工业，2012，32（8）：108－112.

10.3787／j.issn.1000－0976.2012.08.024

国家自然科学基金项目（编号：50674077）和四川省教育厅重点项目“声化学复合催化氧化处理四川普光气田含硫废液研究”（编号：07ZA114）。

张太亮，1971年生，副教授；从事油气田应用化学、油气环境污染治理科研及教学工作。地址：（610500）四川省成都市新都区西南石油大学化学化工学院。电话：13808022976。E－mail：575863166＠qq.com

（修改回稿日期 2012－07－15 编辑 赵 勤）

DOI：10.3787／j.issn.1000－0976.2012.08.024

Zhang Tailiang，associate professor，born in 1971，is mainly engaged in teaching and research of oil and gas field chemistry and environmental pollution control.

Add：No.8，Xindu Avenue，Xindu District，Chengdu，Sichuan 610500，P.R.China

E－mail：575863166＠qq.com