一种新型锂离子电池复合正极材料的研制与性能研究

吕超 李旭 周大桥 （天津巴莫科技股份有限公司 天津300384）

一种新型锂离子电池复合正极材料的研制与性能研究

吕超 李旭 周大桥 （天津巴莫科技股份有限公司 天津300384）

将 Co3O4与三元前驱体材料（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2分别以重量比 5∶5、6∶4、8∶2 3个不同配比与适量的Li2CO3材料均匀混合，以980℃的温度焙烧15 h，制备出一种新型复合正极材料。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）对其形貌及物相进行对比分析，并将该材料组装成扣式电池和实效电池，对材料的电性能进行评估。结果表明，以8∶2的比例混合后制备的新型复合材料性能最为优异，该材料综合了LiCoO2材料和三元材料的优点于一身，比LiCoO2材料在安全性、容量以及循环性能等方面有了显著提高，同时还具有较高的压实密度，弥补了三元材料的不足。

锂离子电池 正极材料 复合材料 安全性 压实密度

锂离子电池自20世纪90年代问世以来，由于其具有能量密度高，循环性能良好以及荷电保持能力好等特点，已经在移动通讯、数码产品、医疗器械、电动交通工具等各领域广泛使用，形成一类迅速成长的二次电池产业链。[1]正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是决定电池的安全性、容量和价格的关键因素。商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料。[2-5]然而LiCoO2也有很多不尽如人意的地方，比如说，它的安全性与耐过充性不好，对于稀缺的钴资源的依赖性、循环性能相对较差等等。这些缺陷也限制了其在应用领域的拓展，特别是在动力电池中的应用。三元材料由于对高电压具有良好耐受性、高克容量以及钴含量少等优势，成为动力电池中的新型正极材料。[6-7]但是三元材料的压实密度较低，电池加工性能和能量密度不如LiCoO2材料。在本文中笔者所制备的新型复合材料就同时具有两者的优势，在保持了出色的安全性、容量和循环性能的同时具有较高的压实密度。

1 实验

1.1 材料的制备

将 800 g Co3O4材料与 800 g（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2材料以及390 g Li2CO3材料（Li与Co的摩尔比为1.05）使用三维混料机混合1 h，再通过罩式炉以980℃焙烧15 h，制成样品A。将1 200 g Co3O4材料与 800 g（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2材料以及580 g Li2CO3材料按上述工艺制成样品B。将1 600 g Co3O4材料与 400 g（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2材料以及 770 g Li2CO3材料按上述工艺制成样品C。

1.2 测试及方法

1.2.1 材料的表征 对3个样品进行SEM扫描电镜测试，表征材料的表面结构和晶体粒度，所用仪器为日本JEOL公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜。同时采用日本理学电机株式会社的D/MAX-2500X型X射线衍射仪对材料的晶体结构进行表征。所采用的电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度（2θ）为5o/min，步长为 0.02o。

1.2.2 扣式电池循环伏安测试 扣式电池用电极片按复合材料∶乙炔黑∶PVDF的质量比为88∶8∶4，混合均匀后压片制成，极片的直径为7.0 mm，厚约0.2 mm，其中包含活性物约9.0 mg。将制好的极片于120℃下真空干燥24 h，采用锂片为对电极，celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，浓度为1.0 mol/L的LiPF6溶液，与体积比为1∶1的EC/DEC的混合溶剂为电解液。所有电池的装配均在湿度小于3%的干燥室中进行。电性能测试在蓝电高精度电池测试系统上进行。电池采用恒流/恒压方式充电，恒流放电，电压范围为3.0～4.3 V，分别采用0.1 C、1 C进行充放电。

1.2.3 实验电池组装与测试 所得材料与PVDF、导电炭黑、NMP均匀混合，活性物质含量94%，经拉浆、制片、裁片后得到锂离子电池正极片；负极材料采用人造石墨，经拉浆、制片、裁片得到锂离子电池负极片；正负极片经卷绕、装壳、注液、封口等工序后在锂离子电池生产线上制成053048型锂离子电池，电解液为溶于体积比为1∶1的EC/DEC混合溶剂的LiPF6溶液，浓度为1.0 mol/L，隔膜采用Celgard 2300PP/PE/PP膜；在蓝电高精度电池测试系统上常温进行充放电实验。电池采用恒流/恒压方式充电，恒流放电，电压范围为4.2～2.75 V，采用1 C充放电400次进行循环性能测试。

2 结果与讨论

图1 a、b、c分别为样品A、B和C 3个样品的SEM照片。由图中可以看出，晶粒较大、结晶较好的是LiCoO2的主相态；晶粒较小、颗粒比较分散的是三元Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的主相态。由于样品A中三元材料的含量较高，在图1a中可以看到大量的细小晶粒，随着三元材料组分的降低，在图1c中可以看到，样品C是以大块的LiCoO2相态为主体，大块晶粒间填充着三元Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2相态的小晶粒，通过该种方式的分散，两种材料已经能够很好的复合在一起，形成一种新型的复合正极材料。

图2为样品A、B、C的XRD图谱。从图中可以看到，样品A的XRD图谱并非是单相的六方晶系，在主峰旁边存在明显的肩峰，这是由于样品A中三元相态所占的比例较高，而三元材料和LiCoO2材料的晶格参数不同，反映在XRD图谱中便是发生偏移的两相混合相态。随着三元相态所占比例的下降，在样品B的XRD图谱中可以看出，主峰旁边的肩峰已经趋于消失，但在图中仍可以看出衍射峰比较宽化，衍射峰的半峰宽比较大，这也说明该样品的结晶性较差。当三元相态所占比例进一步下降到样品C时，发现样品C的XRD图谱没有任何杂峰，为单一纯相，而且每条衍射峰都比较尖锐，材料具有较好的结晶性，这也说明以 Co3O4∶（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2为 8∶2 时，制备的样品C具有很好的单相态晶体结构，是一种全新的复合正极材料。

通过对A、B、C 3个样品的SEM照片和XRD衍射图对比分析可以看出，样品C的复合化程度最高，具有单一纯相结构，结晶化程度最高。下面单独针对样品C进行电性能的相关研究。

图3为样品C的首次充放电曲线，由图可知该复合材料在0.1 C条件下首次充电比容量为171.7 mAh/g，首次放电比容量为160.5 mAh/g，首次充放电容量保持率为93.5%。而一般的LiCoO2材料首次放电比容量一般为155 mAh/g左右，该复合材料的放电比容量较LiCoO2材料有了明显的提高。

图4为该复合材料在1 C条件下的循环特性曲线，由图可知该复合材料50周循环容量保持率为92%，循环寿命相比现有LiCoO2材料有很大提高，循环性能优良。

表1为实效电池的压实密度测试数据，由表1可知该样品在25 MPa下压实密度能达到4.02 g/cm3（烘前），3.95 g/cm3（烘后），该压实密度已经达到目前商用高压实密度LiCoO2产品的水平。由于三元材料自身形貌结构的特点，压实密度很难做到很高（压力过大会导致团聚颗粒破碎），而该新型复合材料结构上以LiCoO2结构为主，间隙中填充小颗粒的三元颗粒，这样有效地提高了材料的压实密度。

图5 实效电池在1 C条件下400周循环曲线

表1 样品C的压实密度测试

图5为实效电池在1 C条件下400周循环曲线，由图可知该材料的400周容量保持率为83%，这相对于市场上的LiCoO2材料有了一定的提高。

3 结论

采用了三元前驱体（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2与 Co3O4以及Li2CO3材料按照不同比例混合均匀后进行焙烧，制得3个样品，用扫描电镜SEM和XRD衍射分析等方法分别对其进行了表征，发现按照 Co3O4∶（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2=8∶2 的方式制得的样品其表面形态和相态最好。之后对该材料分别进行了扣式电池和实效电池的电性能测试，其中扣式首次放电容量达到了160.5 mAh/g，首次充放电容量保持率为93.5%，在1 C条件下50周循环容量保持率为92%，实效电池在1 C条件下400周循环容量保持率在83%，压实密度为3.95 g/cm3。结果证明该材料相比LiCoO2材料有着优越的比容量和循环性能，而同时又保持了较高的压实密度，具有良好的市场前景。■

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2012-03-06