硫酸法制备饲料级磷酸氢钙无脱氟工艺研究

魏 鑫 王巧凤

（武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉 430081）

研究与开发

硫酸法制备饲料级磷酸氢钙无脱氟工艺研究

魏 鑫 王巧凤

（武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉 430081）

用硫酸浸取磷矿，通过改变工艺参数和实验条件，在不添加除氟剂的条件下，制备了低氟含量的饲料级磷酸氢钙。探讨了反应温度、反应时间、加酸量、静置时间、中和终点pH，搅拌转速等因素对产品中氟含量的影响。结果表明，在磷矿粉用量40 g的情况下，优化的工艺条件为：反应温度80℃，浓硫酸20 mL，反应时间3 h，静置时间2.5 h，中和终点pH 6.0，搅拌转速400 r/min。在此条件下制备出的磷酸氢钙中氟的质量分数至0.07%，低于0.18%的行业标准。

硫酸法；磷酸氢钙；氟含量；制备

磷酸氢钙是一种重要的动物饲料添加剂，其生产方法主要为湿法磷酸法。我国磷矿资源大多品位低且氟含量高，在酸溶过程中，矿石中的氟很容易溶解在液相中而难以分离，导致生产的磷酸氢钙中氟含量偏高，进入饲料后对家畜以及人类的健康产生极大危害[1-2]。按标准HG 2636—1994，要求产品中氟质量分数低于0.18%[3]。目前国内常采用的除氟方法有化学沉淀法、2步中和法、蒸发浓缩法和溶剂萃取法等[4-5]。但这些方法需要添加除氟剂和其它化学溶剂，造成生产工艺复杂化，生产成本增加。

无脱氟工艺制备饲料级磷酸氢钙是近年来的研究热点。段利中等采用磷酸法制备磷酸氢钙，不添加任何除氟剂，制得了氟质量分数低至0.1%以下的饲料级磷酸氢钙[6]；范宝安等用盐酸处理磷矿制取磷酸氢钙，经过简单的过滤、中和等工序就制得了复合行标的磷酸氢钙[7]。

本研究利用硫酸处理磷矿石，通过对工艺参数的优化，在不添加除氟剂的条件下，制取符合行业标准的饲料级磷酸氢钙。

1 实验部分

1.1 仪器与原料

H2SO4（质量分数93%），磷矿（主要成分为氟磷火石 Ca5F(PO4)3，少量 MgCO3、SiO2等，F 的质量分数为2.36%；过筛孔0.12 mm筛），柠檬酸钠溶液（0.75mol/L），乙酸钠溶液（3 mol/L），高氯酸（优级纯），NaF（分析纯），乙酸（1 mol/L）；丙酮（分析纯）；石灰乳（自制，CaO 的质量浓度 100 g/L），等。

pHS-25型pH计，pF-1Q9型氟离子选择性电极，AL204型电子天平，JJ-1A型精密定时搅拌器，流量计，等。

1.2 实验方法

将恒温水浴锅调到实验所需的温度，向三口烧瓶中加入40 g磷矿和100 mL蒸馏水，待温度稳定后，用移液管移取一定量的浓H2SO4，加入三口烧瓶，开启搅拌器搅拌，反应一定时间后关闭搅拌器，室温静置一段时间，将反应后的溶液抽滤，得到的滤液用石灰乳中和至pH=6.0（中和时用磁力搅拌器搅拌），过滤，回收母液，将滤饼用丙酮洗涤后得到产品磷酸氢钙。滤饼在80℃下烘干至衡量，根据GB/T 22549－2008采用氟离子选择性电极测定饲料级磷酸氢钙中的氟含量[8]。

2 结果与讨论

2.1 加酸量对氟含量的影响

反应条件：磷矿粉40 g，反应温度70℃，反应时间2 h，静置时间2 h，用石灰乳中和，终点pH为5.5。浓H2SO4加入量对氟含量的影响试验结果如图1所示。

硫酸加入量的多少由磷矿石的组成确定，试验参照文献[9]来确定加酸量的范围。由图1可知，随着硫酸加入量的增加，产品的氟含量随之减小。这是由于溶液中H+含量增大，使HF的电离平衡HF=H++F-向左移动，生产HF气体逸出，有效降低了产品的氟含量。氟含量最低点出现在20 mL和30 mL处，考虑到过剩的硫酸会在中和阶段产生CaSO4杂质，试验将加酸量确定为20 mL，略小于理论加酸量。

2.2 反应温度对氟含量的影响。

反应条件：磷矿粉40 g，浓硫酸20 mL，反应时间2 h，静置时间2 h，用石灰乳中和，终点pH为5.5。反应温度对氟含量的影响如图2所示。

由图2可知，提高反应系统温度，会加快化学反应的速率，缩短萃取时间。而且温度升高，会加快HF气体的逸出速率，使产品中氟含量降低。但反应温度升高，不溶性含氟化合物在液相中的溶解度增大，导致产品中的氟含量增加。同时温度过高易生成半水硫酸钙，增加硫酸钙的分离难度。因此本实验将反应温度控制在80℃左右。

2.3 反应时间对氟含量的影响

反应条件：磷矿粉40 g，反应温度80℃，浓硫酸20 mL，静置时间2 h，用石灰乳中和，终点pH为5.5。反应时间对氟含量的影响如图3所示。

由图3可知，随着反应时间的延长，磷酸氢钙中的氟含量逐渐降低。随着反应的进行，溶入液相中的Ca2+增多，有利于不溶性化合物CaF2等的形成，从而降低产品的氟含量[9]。但反应时间超过3 h后，产品的氟含量有微弱上升的趋势。因此，试验将反应时间设定为3 h。

2.4 中和终点pH对氟含量及饲钙质量的影响。

反应条件：磷矿粉40 g，反应温度80℃，浓硫酸20 mL，反应时间3 h，静置时间2 h，用石灰乳中和，终点pH为5.5。中和终点pH对氟含量的影响如图4所示。

由图4可知，中和终点pH对产品的含氟量影响较大。随着pH的升高，磷酸氢钙逐渐完全析出，产品中氟含量也逐渐降低。在pH为6时，氟的质量分数最低为0.15%；pH继续升高，产品的含氟量急剧升高，这是由于pH升高，有磷酸三钙生成，协同铁、镁、铝等金属离子一起沉淀下来，不仅使产品的氟含量增加，还会严重影响产品的质量和成色。故中和终点pH设定在6.0左右。

2.5 静置时间对氟含量的影响

反应条件：磷矿粉40 g，反应温度80℃，浓硫酸20 mL，反应时间3 h，用石灰乳中和，终点pH为6.0。中和终点pH对氟含量的影响如图5所示。

由图5可知，随着静置时间的延长，产品的氟含量逐渐降低。随着静置时间的增加，液相中游离的F-与溶液中的Ca2+等金属离子发生反应，生成沉淀而被过滤掉，降低了产品的氟含量。当静置时间为2.5 h时，氟的质量分数最低为0.12%；静置时间超过2.5 h后，产品的含氟量增大，这可能是由于F-与溶液中的金属离子络合而溶入液相中所导致的。因此试验将静置时间确定为2.5 h。

2.6 搅拌转速对氟含量的影响

反应条件：磷矿粉40 g，反应温度80℃，浓硫酸20 mL，反应时间3 h，静置时间2.5 h，用石灰乳中和，终点pH为6.0。搅拌转速对氟含量的影响如图6所示。

由图6可知，随着搅拌转速的增加，氟含量呈先微弱升高后降低的趋势。随着转速的增加，体系中产生大量气泡，HF气体随着气泡逸出，使得磷酸氢钙中氟含量减小。当搅拌转速达到400 r/min时，氟的质量分数达到最低为0.07%，之后并无明显降低。因此试验将搅拌转速设定为400 r/min。

3 结论

1)研究采用浓硫酸溶解磷矿石，在不添加除氟剂的情况下，通过改变工艺参数，制备出了氟的质量分数低于0.1%的饲料级磷酸氢钙，达到了行业标准的要求。

2)反应的优化条件为：反应温度80℃，浓硫酸20 mL，反应时间3 h，静置时间2.5 h，中和终点pH 6.0，搅拌转速400 r/min。在此工艺条件下，制备出的磷酸氢钙中氟的质量分数低至0.07%。

[1]堵志文,陈国华.饲料级磷酸钙盐生产新工艺[J].化肥工业,1998,26(1):29-30.

[2]王军民.湿法磷酸的净化脱氟新工艺研究[J].无机盐工业,2001,33(1):6-8.

[3]HG 2636—1994饲料级磷酸氢钙[S].

[4]王励生,胡文成.湿法磷酸浓缩特性及脱氟速率的研究[J].磷肥与复肥,1995,10(4):5-7.

[5]熊江林,夏先林,周华林.饲料级磷酸氢钙的标准及营养作用[J].贵州畜牧兽医,2004,28(1):35-36.

[6]范保安,段利中,颜家保.磷酸浸取磷矿制磷酸氢钙除氟工艺研究[J].化工矿物与加工,2011,40(3):1-4.

[7]范保安,陈学玺.盐酸法制取饲料级磷酸氢钙的无脱氟工艺[J].无机盐工业,2003,34(4):28-29.

[8]GB/T 22549—2008饲料级 磷酸氢钙[S].

[9]朱启安.饲料添加剂磷酸氢钙一步法制备工艺研究[J].云南化工,2001,28(1):16-18.

[10]Zafar Z I,Anwar M M,Pritchard D W.Beneficial route of low-grade phosphate rocks for fertilizer production[J].1nd Eng Chem Res,1995,34:4501-4507.

Process Research on the Preparation of Feed-grade Dicalcium Phosphate by Sulfuric Acid without Defluorination

Wei Xin,Wang Qiaofeng

(College of Chemical Engineering and Technology,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081)

Through adjusting process parameters and experimental conditions,feed-grade dicalcium phosphate with low fluorine content was prepared via leaching phosphate ore with sulfuric acid in the absence of any defluorinating agents．We investigated the influence of reaction time,temperature,acid amount,retention time，the final pH of titration and the shaking speed on the fluorine content in calcium hydrogen phosphate.The results showed the optimum conditions with dosage of phosphorite power was 40 g as follows:the reaction time was 3 h;the sulfuric acid amount was 20 mL;the reaction temperature was 80℃;the retaining time was 2.5 h;the shaking speed was 400 rpm and the final pH was 6.0.The percentage of fluorine in feed-grade calcium hydrogen phosphate was 0.07%,less than the industry standard 0.18%under the optimum conditions

sulfuric acid method;dicalcium phosphate;fluorine content;preparation

TQ442.36

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.009

2012-02-23