新能源技术—燃料电池

周桂萍 史传红

1.国家电网技术学院 山东 济南 250002；2.华电国际潍坊发电有限公司 山东 潍坊 261201

0 引言

当前能源主要依赖煤炭、石油、天然气等矿物资源，但能源的短缺已成为未来经济发展的瓶颈。据美国能源部和世界能源理事会估算,地球上的煤炭、石油、天然气可供开采时间分别为210年、39年和60年［1］。矿物燃料的使用，还带来了诸如酸雨、臭氧层减少、温室气体效应、全球气候变暖等严重的环境问题。基于此，研究人员开始关注可替代／可再生的能源。

在发电领域，风电、光伏发电、燃料电池等分步式发电的研究近年来发展迅速。分步式发电是指位于消费者附近的小型发电系统。分步式发电的主要优点是可以节省由于长距离输电、配电线路、电压调整造成的损失，降低安装成本，调节高峰负荷［2］。与其他的分布式发电技术比较，燃料电池电能转换率高，污染物零排放，安装简便，可用于热电联产。

1 燃料电池工作原理

燃料电池是一种将反应的化学能直接转变为电能的装置，同时生成水并产生热量。燃料电池工作原理见图1［3］。燃料电池由电解质和两个电极组成，电极置于电解质两侧，并与其接触。电池负极（阳极）通入氢气，正极（阴极）通入氧气或其它氧化剂。在阳极上，氢气被分解为氢离子，释放自由电子。氢离子穿过中间的电解质层与另一侧的氧气结合生成稳定的产物水（电解质只允许氢离子通过），而自由电子通过外部电路流向阴极。电池阳极、阴极、以及整体发生的化学反应方程式如下：

图1 燃料电池工作原理示意图

2 燃料电池的类型

按照电解质和燃料的不同，目前燃料电池可分成六种主要类型：质子交换膜燃料电池、碱式燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子陶瓷燃料电池。其中质子交换膜燃料电池根据燃料不同，又有甲酸燃料电池、乙醇燃料电池、甲醇燃料电池之分［3,4］。

2.1 质子交换膜燃料电池Proton exchange membrane fuel cell

质子交换膜燃料电池（简称PEMFC），工作原理如图1所示。氢气由水和锂反应生成。运行温度60～80℃。该电池启动速率快，功率密度高，适于汽车、楼宇或便携式电子产品如笔记本电脑和手机电池的应用。PEMFC的主要缺点是工作效率较低（40～45%），需要采用昂贵的铂金属做催化剂，成本较高，并且CO对反应有影响［4］。 PEMFC已开发应用于居民用电（3～7 kW），楼宇用电（50 kW）以及热水供应系统。加拿大Ballard Power Systems开发了250 kW PEM电源用于分布式电站［5］。PEMFC也可采用甲酸或乙醇做燃料，分别称为甲酸燃料电池（DFAFC）和乙醇燃料电池（DEFC）。

2.1.1 甲酸燃料电池Direct Formic Acid Fuel Cell（DFAFC）

DFAFC采用甲酸作为燃料。甲酸不能通过质子交换膜，因此可以较高浓度（20～40%）参与反应（乙醇浓度只有约6%）。DFAFC功率密度很低，只有17mW／cm2。DFAFC工作温度60℃，开路电压为0.55V，比吉布斯自由能的理论值1.45 V低很多，这是因为使用铂作为催化剂，在负荷条件下，具有较高的电化学超电势。但甲酸做燃料相对更安全［6］。

2.1.2 乙醇燃料电池Direct Ethanol Fuel Cells（DEFC）

DEFC采用乙醇做燃料，电池化学反应与PEMFC相同。在阳极，乙醇水溶液中的乙醇（C2H5OH）被氧化，产生二氧化碳、氢离子和电子。阴极反应与PEMFC相同。电池可产生0.5～0.9V的电压。采用乙醇做燃料的优点是乙醇属于可再生资源，很容易从生物质如甘蔗、小麦、玉米，甚至秸秆通过发酵来制得［3，4］。

2.1.3 甲醇燃料电池Directmethanolfuelcell（DMFC）

与PEMFC一样，甲醇燃料电池（DMFC）用聚合物做电解质，但DMFC使用的燃料是液态甲醇。甲醇（CH3OH）溶于水解离出氢离子，省去了额外的制取氢的装置。在阴极，氢离子与空气中的氧气结合产生水。通常单个燃料电池只能提供0.3～0.5V的电压。DMFC主要用于相机、笔记本电脑和其他便携式电子产品，电源范围1W到1kW。其主要优点是成本低。但是其缺点有两点：一是甲醇可从阳极穿越到阴极，降低了系统的效率，二是甲醇在阳极的电化学氧化速率缓慢［7］。

2.2 碱式燃料电池Alkaline fuel cell（AFC）

碱式燃料电池 （AFC）采用熔融碱KOH做电解质，燃料采用氢气。与PEMFC不同，AFC中氢氧根离子从阴极传至阳极。电解质可采用流动式（即碱性电解质溶液在电极间不断循环），也可采用固定式（碱液薄层涂敷在多孔基体上）。电池运行温度在65～220℃，开路电压1.1～1.2 V。由于该电池受CO2（最多允许350ppm）和CO的干扰，因此燃料必须采用纯氢气，氧化剂必须是纯氧或者是不含CO2的空气［5］。

硼氢化物燃料电池Direct Borohydride Fuell Cells（DBFC）也是一种碱性燃料电池。

硼氢化物燃料电池（DBFC）使用硼氢化钠溶液作为原料，硼氢化钠 （NaBH4）与水混合反应生成NaBO2和H2，产生的氢气作燃料。 释放氢后，NaBH4被氧化，在阳极产生NaBO2或硼砂。DBFC运行温度70℃，开路电压约1.64V。这种电池的主要优点是功率密度高，开路电压较高。缺点是效率低，只有35%。当前研究重点是催化剂，目的是减少硼氢化物水解率，提高氢气产率［8］。硼氢化钠的成本过高不适于做便携式电源使用，因此，研究人员试图通过通过化学反应使NaBO2转化为硼氢化钠以降低其成本［9］。

2.3 磷酸燃料电池Phosphoric acid fuel cell（PAFC）

磷酸燃料电池（PAFC）是在聚四氟乙烯板上放置35%的磷酸和65%的硅藻土作为电解质，也有一些电池采用硫酸代替磷酸。这种燃料电池以纯氢气作为燃料，工作原理与PEMFC相同。电池工作温度约175～200℃，比PEMFC增加了近一倍。开路电压约为1.1 V。CO2浓度30%以下、CO浓度1.5%以下不会影响燃料电池的运行，因此可以直接采用空气作为氧化介质。由于工作温度较高，该电池可用于热电联产，其产生的热水和电量取决于热电负荷分配。PAFC的缺点是使用铂做催化剂，成本较高。目前已有100，200和500kW的系统在供电或供热。在米兰，一个1.3MW系统已经在试验中［5，8］。 更多的PAFC已在欧洲、美国和日本的70余处场所安装。

2.4 熔融碳酸盐燃料电池Molten carbonate fuel cell（MCFC）

图2 熔融碳酸盐燃料电池工作原理图

熔融碳酸盐燃料电池采用碳酸锂和碳酸钾的混合物做电解质，这种电解质允许碳酸根离子从阴极移动到阳极。电池原料有H2、O2和CO2，工作原理如图2所示。由于其工作温度较高，约为600～700℃，无需金属催化剂和特殊转换装置。MCFC的优点是效率高，为50～60%，缺点是启动慢，受硫干扰。它主要用于中型及大型电力系统，目前已有一个1MW和一个2MW 电厂在试运行［9］。

2.5 固体氧化物燃料电池Solid oxide fuel cell（SOFC）

固体氧化物燃料电池（SOFC）的基本上都是高温燃料电池。他们使用固体氧化物（常用氧化锆）作为电解质，采用镍或钴金属作电极。在约1000℃的高温下，氧离子（O2－）从阴极传递到阳极，与氢结合生成水，释放热量。单个电池可以产生0.8或1 V的开路电压。这种电池效率高，约为50～60%，允许工作电流密度高于熔融碳酸盐燃料电池。电解质是固体，避免了液体处理的问题，无需贵金属催化剂，余热可以回收利用，通过热电联产操作产生更多的能量。其缺点是启动慢，成本高，燃料中硫含量不能超过50ppm。它不适于负载需求有较大波动的情况［10］。因此，固体氧化物燃料电池主要用于中型及大型供电系统。目前国外已开发了3kW和5kW的燃料电池，一个250kW的燃料电池正在建设中［11］。

2.6 质子陶瓷燃料电池Protons Ceramic Fuel Cell（PCFC）

质子陶瓷燃料电池（PCFC）的电解质为陶瓷材料，这种材料在高温下具有较好的质子传导性。该电池直接采用碳氢化合物做燃料，在水蒸气存在下，碳氢化合物（化石燃料）氧化产生的气体分子在阳极表面释放氢原子，产生氢离子，并穿过陶瓷电解质材料。这种燃料电池可以在750℃高温下运行，产生的开路电压几乎接近理论值。它的主要缺点是电流密度低。对PCFC研究的重点在于通过降低电解质的厚度，改善导电性和优化电极等手段来提高电流密度，通过使用管道天然气和添加甲酸来提高电效率到55～65%的范围［12］。

3 不同燃料电池的比较

表1从燃料、电解质材料、成本等方面对6种主要的燃料电池进行了比较。由于工作温度低 （50～100℃）和快速启动的特点，PEMFC更适于住宅和商业应用，但中型和大型功率应用的最佳选择是MCFC和SOFC。SOFC在所有燃料电池中工作温度最高，具有效率高，燃料灵活和产热量高的特点。结合热电联产，该系统效率可高达80%，并且温室气体排放量低。但其主要缺点是初始投资成本高。因此，需要进一步研究降低燃料电池的工作温度，并降低其安装成本。以上特性使得固体氧化物燃料电池成为2kW到几个MW容量的固定发电系统的首选。AFC用于一些特殊的空间计划，PAFC可做交通运输和商业应用［3－5，10］。

4 结语

为满足不同的负荷需求，燃料电池规模的优化选择在分布式系统中是非常重要的。各种不同的燃料电池供电能力在0.5kW至2MW范围内。目前研究热点集中于质子交换膜燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池，力求减少成本，并将其寿命增至超过40，000小时。智能固体氧化物燃料电池作为固定电源的应用研究已取得成功。西门子西屋电气公司已开发并测试了250kW的混合动力系统，效率达52%。100kW至1MW的直接甲醇燃料电池和其他商业用途的甲酸燃料电池，乙醇燃料电池，质子陶瓷燃料电池和硼氢化物燃料电池也是重点研究内容。

表1 不同燃料电池特性比较

［1］Auzinger W,Kneis G,Koch O,Weinmuller E.A Collocation CODE for Singular Boundary Value Problems in Ordinary Differential Equations［R］.Technical Report of Vienna University of Technology，ANUM Preprint No.18／01.

［2］O’ Sullivan J B.Fuel cells in distributed generation.IEEE Proc.1999,68－72.

［3］Andu’ jar J M,Segura F.Fuel cells:history and updating.A walk along two centuries.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2009,13:2309－2322.

［4］Kirubakaran A,Jain Shailendra,Nema R K.A review on fuel cell technologies and power electronic interface.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2009,13:2430－2440.

［5］Farooque M,Maru H C.Fuel cells—the clean and efficient power generators.IEEE Proc.,2001,89:1819－1829.

［6］Mozsgai G,Teom J,Flachsbart B,Shannon M.A silicon microfabricated direct formic acid fuel cell.In:Proceedings of the 12th International Conference on Solid State Sensors,Actuators and Microsystems,2003,1738－1741.

［7］Garcia B L,Sethuraman V A,Weidner J W,White R E,Dougal R.Mathematical model of a direct methanol fuel cell.J Fuel Cell Sci Technol,2004,43－48.

［8］Jamard R,Salomon J,Martinent BA,Couanceau C.Life time test in direct borohydride fuel cell system.J Power Sources （available online April 2009）.

［9］Colominas S,McLafferty J,Macdonald DD.Electrochemical studies of sodium borohydride in alkaline aqueous solutions using a gold electrode.J Electrochim Acta,2009,3575－3579.

［10］Swider－Lyons KE,Carlin RT,Rosenfeld RL,Nowak RJ.Technical issues and opportunities for fuel cell development for autonomous underwater vehicles.In:Proceedings of the 2002 workshop on autonomous underwater vehicle;2002,61－64.

［11］Yakabe H,Sakuri T,Sobue T,Yamashita S,Hase K.Solid oxide fuel cells as promising candidates for distributed generators.IEEE Int Conf Ind Inform,2006,369－374.

［12］GroverCoorsW.Protonicceramicfuelcellsforhighefficiencyoperationwithmethane.JPowerSources,2003,150－156.