印刷电路板中重金属含量的分析方法

陈 皓，王嘉莹，陈 玲，赵建夫

（1.同济大学 环境科学与工程学院，上海200092；2.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092）

随着电子电器产品更新换代速度的加快，作为产品主要构成部分的印刷电路板（printed circuit board，PCB）的废弃量与日俱增［1］.废弃PCB 中所含金属总质量分数高达30%以上 （其中，Cu 为10%～40%，Pb为1%～5%，Ni为1%～3%）［2－3］.不同性质、不同功能电子电器产品的电路板中金属种类及含量有很大差异.目前对于废弃PCB 重金属的研究大多集中在对其资源化、处置场所周边环境的影响以及电路板中贵重金属的回收工艺流程等［4－6］方面，缺少明确针对PCB 中重金属物质定性、定量的测定方法.建立PCB中重金属种类及含量的快速高效的定性、定量分析方法对电路板中金属物质的处理处置及资源化具有重要意义.

PCB 主要由绝缘的基板材料和导电的电路组成，成分繁杂、材料特殊且均匀性不一致.PCB 中基板材料具有高耐热性、高韧性、高阻燃性、强耐腐蚀性等特点，因此如何快速有效地将金属从PCB 样品中溶解出来是整个分析过程的重点与难点［7］.在样品预处理技术中，微波消解因其速度快、效率高、污染少、试剂用量少、避免微量元素挥发损失等特点提高了分析的准确性，近年来广泛应用于固体样品的前处理［8－9］.本研究以PCB为实验对象，选择PCB中较为常见、含量大、毒性高的As，Mn，Cr，Ni，Zn，Pb，Cu这7种金属为目标元素，通过比较样品制备、微波消解等分析环节对金属元素提取效率的影响得到适合PCB 样品的预处理技术.在定量技术方面，选择灵敏度高、检出限低、线性范围宽、可同时测定多种元素的电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma－optical emission spectrometer，ICPOES，简称ICP）进行元素含量的分析［10］.

1 样品来源、分析试剂、仪器及方法

1.1 样品来源、采集与保存

电路板主要来源于各种生活常用电器中废弃PCB以及部分产品PCB 生产加工中产生的废弃边角料.对电器产品进行拆解，取出电路板部分，保存在可封口的洁净塑料袋中，记录样品编号、电器种类、电器生产日期、采集时间等信息，送实验室分析.

1.2 试剂与设备

试剂为HNO3，HF，HBF4，H2O2，HClO4（国药集团、优级纯）.实验用水为MILLIPORE 纯水系统制备的超纯水.所用器皿均用体积分数为5%的HNO3溶液浸泡24h，然后分别用自来水、蒸馏水各冲洗3次.

仪器：微波消解系统为Mile Stone ETHOS 1型微波快速消解系统；重金属定性、定量分析检测采用PerkinElmer Optima 2100DV 电感耦合等离子发射光谱仪；赶酸过程使用Labtech电热板.

1.3 样品消解

称取约0.200 0g±0.000 5g经过四分后的电路板制备样品，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入多元酸进行微波预处理.在本实验中每种方法取3个平行样，同时试剂空白样单独赶酸.消解结束后，加入2～3滴HClO4，在电热板上加热至150 ℃赶酸至小体积并冷却至室温，过滤以去除消解残留的灰分，定容待测.

1.4 金属元素定量分析

消解后的溶液采用ICP－OES 进行目标金属的定量检测.主要分析参数：等离子体功率为1 200～1 500 W；载气（Ar）流量为0.7～0.9L·min－1；等离子体气流量为15～18L·min－1；辅助气流量为0.2～0.3 L·min－1；样品提升速率为1.5 ml·min－1.特征谱线波长定性、强度定量可以得到消解液中目标元素的准确浓度.再根据消解过程中取样量，计算得到PCB中典型金属元素的含量.

2 结果与讨论

2.1 样品制备

对于固体样品的分析，样品的颗粒度和均匀性直接影响分析结果.和土壤、沉积物相比，PCB 材质坚硬、难以破碎，且在表观组成上具有显著的不均匀性，给样品分析带来了一定的难度.经过反复试验，将PCB样品的制备过程分为以下几步：首先将采集的PCB 样品摘除电容、电阻等电子器件；对部分表面覆盖有防水胶的电路板还需用专用热风枪加热去除防水胶；用剪刀将电路板剪为大小约1～2cm 大小的粗粒或片，接着将粗粒投入粉碎机中进行细粉碎，粉碎后的颗粒粒度约为50目；最后对细粒反复进行四分法（3次以上），获得电路板待测样品.实验证明，随机取样分析部分元素质量分数结果的差异可达数倍，而多次四分法处理样品可使取样更均匀、结果重现性较好.当粉碎后的颗粒粒度达到50目左右时，经3次四分法处理7次取样分析PCB中各金属元素质量分数的标准偏差为2.27%～16.50%，满足分析精密度的要求.

2.2 消解升温程序的选择

适当提高消解温度和压力有利于金属元素从电路板样品中溶解出来.由于所用消解设备不可调节压力，因此消解过程主要考虑温度条件.经过比较，设定微波消解功率为1 000 W，消解起始温度为室温，15min上升到165 ℃以免迅速升温可能导致的安全问题；5min升至200℃并在200℃保持一段时间.实验对比了消解过程中200 ℃分别保持25，30及35min使用多元混合酸对金属溶出效率的影响.表1为不同条件下获得的各金属元素质量分数均值，以200 ℃保持35min条件下所得到的各元素质量分数均值为参照值，其他各条件下的提取均值和该组结果对比得到的提取效率.结果表明，200 ℃不同维持时间对金属提取造成的影响较小，当温度维持30min和35min时金属溶出效率接近且略高于25min条件下的结果，而维持30min和35min对消解效率的影响不大.由此说明，消解过程在200 ℃高温下维持30min已足以让电路板基体溶解，使待测元素溶出.

表1 消解程序对金属元素提取效率的影响Tab.1 Comparison of extraction efficiencies of different digestion programs

2.3 消解试剂的选择与优化

消解试剂的种类及用量显著影响消解效率［11］.选择消解试剂主要考虑样品的性质、试剂的性质以及试剂与样品之间的作用等因素.构成PCB 基板的材料主要有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯或以上3种的混合树脂，这些材料具有一定的耐水、耐酸碱腐蚀的能力从而致使PCB 样品较其他样品更难完全消解.选择合适的试剂对PCB样品进行处理使之充分溶解、金属元素充分转移到液相是消解环节中要解决的最重要问题.本研究采用多种试剂混合消解，具有强酸性和强氧化性的HNO3、具有强氧化性的H2O2、具有强腐蚀性可以帮助破坏树脂结构的HBF4和HF都作为主要的考察对象，HClO4则用于消解后的赶酸阶段.在消解过程中，选用优级纯试剂减少消解过程可能引入的污染并同时进行空白试验以消除试剂引入的误差.每种方法均做3个平行试验，最终结果为扣除空白后平行样品的平均值.表2为7种消解方法所使用的消解试剂的种类及用量，不同试剂消解相同PCB 样品得到的各金属元素的质量分数见图1，图1a～1c分别表示不同金属在7种消解试剂条件下的检出情况，图1d表示7种消解方法检出的7种重金属物质总质量分数的比较.各金属元素的提取效率比较见表3.

表2 不同方法中消解试剂种类和用量Tab.2 Digestion reagent and contents for different methods

图1 不同消解试剂对结果的影响Fig.1 The effect of different digestion methods on the results

7种消解方法均有极少量不溶灰分残留，考虑到强酸消解无法溶出的金属已属于稳定态物质，很难转化为对环境有害的成分，因此这些灰分不影响环境中残留的重金属危害评价［12］.从图1可以看出该PCB样品中不同金属的质量分数差异很大，其中As，Mn，Cr的质量分数较低，而Cu则高达100g·kg－1以上，这种数量级上的差异也给样品分析带来了一定难度.目前市场上没有PCB 金属含量标准样品，较难直接判断方法的准确性.考虑到PCB 样品复杂，金属元素溶出效率是影响方法准确性的最主要因素，因此将金属元素的提取效率作为方法选择的首要评价依据.同一样品根据元素分组以该组中元素最高质量分数为参照值计算出各方法得到的金属元素提取效率，结果见表3.7种方法的消解效率差异较大.方法3检测出的As最高；方法1所得Cr最高，但对Ni，Zn，Pb，Cu的提取效率都最低；方法2中Zn最高；方法6消解所得的Mn，Ni，Pb和Cu最多，Zn质量分数和方法2 接近，同时消解所得金属总质量分数最高.综合来看，适量的HNO3，H2O2以及HF的使用可以有效帮助PCB样品的分解.方法6即HNO3，H2O2，HF的体积比为7：2：4对各种金属都有较高的提取效率，最终确定为PCB 样品消解的优化方法.

表3 不同消解方法对PCB中重金属元素提取效率比较Tab.3 Comparison of extraction efficiencies of differentmethods

2.4 方法精密度

为考察整个预处理（方法6）分析方法的精密度以保证分析结果的连续稳定有效，选择某一特定电路板样品进行方法精密度考察，表4为该电路板经过7次分析得到数据的统计结果.

从表4可见，各元素质量分数结果的重现性较好，Zn和Cr的相对标准偏差（RSD）值控制在6%以内，As和Ni的RSD 值控制在10%以内，Mn，Pb和Cu相对较高但也在可接受范围内.由于电路板样品分析目前无规范可循，参照《土壤环境监测技术规范》（HJ／T 166—2004）对分析结果允许偏差的要求进行分析质量控制，质控样品7个元素的偏差均符合规范中各自质量分数范围内的精密度要求.但与土壤、沉积物、植物样品等环境样品的实际分析结果相比，电路板分析的精密度仍相对较低.电路板基本组成有机基体和金属元素在密度上差异较大，各金属元素在电路板中也呈不均匀分布.因此虽然经过粉碎和反复四分法后才进行取样，样品仍有可能不够均匀，从而导致了部分元素分析结果的重现性不够理想.考虑到电路板的特殊性，在实际样品消解过程中分批次内和批次间进行了质量控制.每个样品都设置了批次内的平行样测定，同时固定某特定电路板样品作为质控样进行批次间的平行样测定，以保证分析结果的准确可靠.

表4 质控样品的分析结果Tab.4 The results of the control samples

2.5 方法应用

采集8种不同电器的电路板，样品来源涉及空调、电视机、电脑和手机等常用家庭电器，其中边角料是指电路板在生产过程中的废弃部分.利用优化后的方法对电路板中重金属物质进行测定，结果见表5.由表5可见，不同电路板中金属物质质量分数差别较大，其中Ni，Pb，Cr和Cu的差异可分别高达294，124，47和16倍.不同电路板的设计及制作要求不同，电路结构组成不同，金属元素的质量分数也自然不同.总体来看，电路板中Cu和Pb的质量分数相当高，有较高的回收价值；Cr和As也普遍存在于电路板中，但质量分数较低，不适于回收利用，但毒性较高，必须进行合理处置以免对生态环境造成危害.

表5 不同电路板中典型重金属元素的质量分数Tab.5 The amounts of typical heavy metals in different PCB samples （mg·kg－1）

3 结论

（1）制备和取样过程对分析结果准确性影响很大，制备后的样品需小于50目，分析取样应采用多次四分法以保证分析样品的均匀性.

（2）研究推荐的微波消解升温程序为：10 min升温至165 ℃，5min升至200 ℃，在200 ℃维 持30 min.PCB称样量约为0.2g 时，消解试剂HNO3，H2O2，HF用量分别为7，2和4ml，可以达到较好的分解样品、溶解金属的消解效果.该方法具有较好的重现性，可广泛用于各种电器产品PCB及电路板加工废弃边角料中典型金属元素的快速识别和准确测定.

（3）采用优化后的方法对实际样品进行分析，表明PCB 样品中普遍含有较高质量分数的Cu 和Pb，具有较高的回收价值；同时还有Cr和As等，质量分数虽然较低，但在PCB 的处理中仍需严密关注.

［1］ Veit H M，Diehl T R，Salami A P，et al.Utilization of magnetic and electrostatic separation in the recycling of printed circuit boards scrap［J］.Waste Management，2005，25（1）：67.

［2］ La Dou J.Printed circuit board industry［J］.International Journal of Hygiene and Environmental Health，2006，209（3）：211.

［3］ Xiu F R，Zhang F S.Recovery of copper and lead from waste printed circuit boards by supercritical water oxidation combined with electro kinetic process ［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，165（1／3）：1002.

［4］ Huo X，Peng L，Xu X J，et al.Elevated blood lead levels of children in Guiyu，an electronic waste recycling town in China［J］.Environmental Health Perspect，2007，115（7）：1113.

［5］ Wong CSC， Wu SC， Nurdan S，et al. Trace metal contamination of sediment an E－waste processing village in China［J］.Environment Pollution，2007，145（2）：434.

［6］ Berkhout F，Hertin J.De－materialising and re－materialising：digital technologies and the environment［J］.Futures，2004，36（8）：903.

［7］ 陈玲，郜洪文.现代环境分析技术［M］.北京：科学出版社，2008.CHEN Ling，GAO Hongwen.Modern environmental analysis technology［M］.Beijing：Science Press，2008.

［8］ 周勇义，谷学新，范国强，等.微波消解技术及其在分析化学中的应用［J］.冶金分析，2004，24（2）：30.ZHOU Yongyi， GU Xuexin， FAN Guoqiang，et al.Application of microwave digestion in analytical chemistry［J］.Metallurgical Analysis，2004，24（2）：30.

［9］ Sandroni V，Smith CMM，Donovan A.Microwave digestion of sediment，soils and urban particulate matter for trace metal analysis［J］.Talanta，2003，60（4）：715.

［10］ Todoli J L，Mermet J M.Sample introduction systems for the analysis of liquid microsamples by ICP－AES and ICP－MS［J］.Spectrochimica Acta Part B－Atomic Spectroscopy，2006，61（3）：239.

［11］ 陈玲，赵建夫.环境监测［M］.北京：化学工业出版社，2008.CHEN Ling，ZHAO Jianfu.Environmental mornitoring［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2008.

［12］ 何瑶.上海市表层土壤／沉积物中重金属元素分布特征及现状评价［D］.上海：同济大学，2009.HE Yao.The distribution characteristics and assessment of heavy metals in surface soil and sediment in Shanghai［D］.Shanghai：Tongji University，2009.