分流–氧化还原沉淀–曝气生物滤池处理电镀综合废水

郭训文，汪晓军，田兆龙，李达宁

（华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006）

分流–氧化还原沉淀–曝气生物滤池处理电镀综合废水

郭训文，汪晓军*，田兆龙，李达宁

（华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006）

为解决某老电镀工业园区升级提标后面临的困境，将电镀综合废水分为含铬含镍废水、含氰含铜废水和前处理废水3股，各类废水经氧化还原沉淀处理后再经曝气生物滤池(BAF)深度处理。实验结果表明，曝气生物滤池作为组合工艺的核心，简化了分流处理。当水力停留时间(HRT)为3 h时，曝气生物滤池对COD、CN−和Cu2+的去除率分别达到53.7%、86%和82%。曝气生物滤池处理时，COD和CN−的去除存在相关关系。

电镀工业园；废水；分流；氧化还原沉淀；曝气生物滤池

1 前言

目前，集中与分质分流处理已成为电镀废水处理的主流，对于电镀废水的分流已有多种方法[1-3]。废水未分流的老电镀工业园区，由于其电镀生产工艺落后，“跑、冒、滴、漏”现象普遍，加之园区内废水处理厂的占地及构筑物均已受限，因此，选择合理的分流方法已成为制约其生存发展的重要因素。

广东省肇庆市某电镀工业园建于2002年，园区内共有15家电镀企业，其生产排放的电镀废水未经分流直接排放到园区的废水处理厂，采用先还原沉淀六价铬、再氧化破氰的两级处理工艺进行处理，可以保证大部分时间内重金属及氰化物的达标排放，但出水COD为150 ～ 200 mg/L，难以达到排放标准。此外，由于废水未分流，水质存在较大波动，实际运行中须反复投加还原剂和氧化剂，操作复杂，运行成本较高。根据该电镀工业园及废水处理厂的实际情况，于2010年4月开始升级改造，提出将未分流的电镀综合废水分为含氰含铜废水、含铬含镍废水、前处理废水3股，并采用氧化还原沉淀–曝气生物滤池(BAF)组合工艺对其进行了试验研究。

2 实验

2. 1 试剂

NaClO(有效氯≥10%)、Ca(OH)2、FeSO4·7H2O、H2O2(w = 30%)、Na2S、H2SO4、聚丙烯酰胺(PAM，w = 2‰)，均为分析纯。

2. 2 废水组成

试验用废水取自广东肇庆某电镀工业园废水调节池，其水质指标如表1所示。

2. 3 废水的处理

2. 3. 1 废水的分流

目前，大部分电镀企业仍采用氰化镀铜工艺，因而氰和铜难以完全分开，且铜离子的存在对多种氧化剂破氰有催化作用[4-5]。由于镍的氢氧化物及硫化物的溶度积较小，因而难以实现对含镍配合物的有效去除，文献[6-7]报道用硫酸亚铁可有效去除废水中的镍，因此，将含铬废水和含镍废水混合在一起，可使FeSO4·7H2O在还原 Cr(VI)的同时实现对镍的同步去除。此外，为了有针对性和有效地去除废水中的COD，将COD浓度较高的前处理废水分流出来。因此，将综合废水分为含氰含铜废水、含铬含镍废水和前处理废水3股。

表1 各类废水水质指标Table 1 Water quality of wastewater

2. 3. 2 废水处理工艺

废水处理工艺流程如图1所示。

图1 废水处理工艺流程Figure 1 Flow chart of wastewater treatment process

2. 3. 2. 1 含氰含铜废水

由于废水中氰化物浓度较高(CN−＞100 mg/L)，若直接进行氧化破氰，势必消耗大量氧化剂，造成处理成本过高。文献[8-9]指出Fe2+可以与CN−反应生成铁氰化物，从而实现对 CN−的去除。因此，为了降低处理成本，首先采用廉价的 FeSO4·7H2O对废水进行预处理。首先取4 L原水，用Ca(OH)2调节pH至10，按n(Fe2+)∶n(CN−)= 1投加FeSO4·7H2O，搅拌反应15 min，静置沉淀。然后取上清液调节pH至10，分至6个500 mL烧杯中，投加不同量的漂水(即NaClO溶液)，搅拌反应2 h进行氧化破氰。最后，针对漂水破氰后Cu2+可能不达标的情况，投加适量Na2S进行处理。

2. 3. 2. 2 含铬含镍废水

取500 mL原水，首先用Ca(OH)2调节pH，然后投加FeSO4·7H2O，搅拌反应15 min，加PAM后静置沉淀。

2. 3. 2. 3 前处理废水

前处理废水的显著特征为酸性很大，且有机物含量高。为了有效去除其中的COD，采用Fenton氧化工艺进行试验。取500 mL原水，用Ca(OH)2调节pH后加入FeSO4·7H2O和H2O2，搅拌反应一段时间后，调节pH至8，投加PAM后静置沉淀。

2. 3. 2. 4 曝气生物滤池(BAF)深度处理

各类废水经氧化还原沉淀处理后，CN−和重金属均已得到有效去除，但出水COD为100 ～ 200 mg/L，需要进一步处理。文献[10-11]采用曝气生物滤池去除电镀废水中的COD，取得了很好的处理效果。文献[12-13]报道微生物可从 CN−中获得碳、氮养料，验证了生物法去除废水中CN−的可行性。此外，BAF对废水中的Cu2+也具有较好的去除效果[14]。为此，取各类废水经氧化还原沉淀处理后的混合废水(来自实际工程项目运行中的曝气生物滤池进水调节池)，以上进式连续进水方式进入曝气生物滤池反应器中。曝气生物滤池反应器为有机玻璃柱，内径85 mm，填料装填高度0.6 m，生物填料采用2 ～ 5 mm粒径的球形轻质陶粒。

2. 3. 3 水质分析

pH采用PHS-25型pH计测量。参照国家标准的分析方法[15]检测废水成分：COD采用快速密闭消解法；CN−采用异烟酸–吡唑啉酮分光光度法；Cr(VI)采用二苯碳酰二肼分光光度法；Cu2+采用二乙胺基二硫代甲酸钠萃取分光光度法；Ni2+采用丁二酮肟分光光度法。

3 结果与讨论

3. 1 含铬含镍废水的处理

3. 1. 1 初始pH的影响

取500 mL含铬含镍废水，当FeSO4·7H2O的投加量为理论投量[即 m(Fe2+)∶m[Cr(VI)]= 16∶1]的1.2倍时，初始pH对含铬含镍废水处理的影响见图2。

图2 初始pH对处理效果的影响Figure 2 Effect of initial pH on treatment effect

由图2可知，在pH = 3 ～ 13的较大范围内，Cr(VI)的去除率均达到99.9%以上。反应初始pH对Ni2+的去除率有较大影响，随着初始pH的升高，Ni2+的去除率逐渐增大，当pH = 5时仍有20%的去除率，可能是因为处理过程中生成的Fe(OH)3具有絮凝共沉淀的作用。当pH ＞10时，出水Ni2+＜0.5 mg/L。综合考虑，选择初始pH为10。

3. 1. 2 Fe2+投加量对处理效果的影响

取500 mL含铬含镍废水，在初始pH = 10的条件下，FeSO4·7H2O的投加量对含铬含镍废水处理的影响如图3所示。

图3 Fe2+的投加量对处理效果的影响Figure 3 Influence of Fe2+ dosage on treatment effect

由图3可知，Fe2+在还原沉淀Cr(VI)的同时可实现对 Ni2+的去除。因为在碱性及有氧化剂存在的条件下，Fe2+可水解及氧化生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，并可形成多核羟基配合物，具有很好的絮凝、吸附作用，并与重金属离子发生共沉淀作用[16-17]。此外，Cr(OH)3的形成强化了共沉淀体系。然而，过量的 Fe2+反而会降低Ni2+的去除效果，因为Fe2+过多会导致溶液pH急剧下降，从而使 Ni(OH)2的絮体减少，同时破坏了共沉淀体系。当Fe2+的实际投加量为理论投加量的1.2倍时，出水Ni2+为0.62 mg/L，出水Cr(VI)为0.11 mg/L。

3. 2 含氰含铜废水的处理

图4为NaClO的投加量对破氰和Cu2+去除效果的影响。

图4 NaClO投加量对CN-与Cu2+的去除效果Figure 4 Effect of NaClO dosage on removal of CN- and Cu2+

由图4可知，CN−与Cu2+的去除存在较好的相关性，其浓度均随m(NaClO)∶m(CN−)的增大而降低。因为经预处理的废水中残余的铜大部分以配合物的形式存在，当投加漂水破氰时，铜氰配合物及铜的其他配合物的配位键得以解开，Cu2+游离出来后在碱性条件下生成 Cu(OH)2沉淀。当 m(NaClO)∶m(CN−)= 15∶1时，出水CN−为0.24 mg/L，Cu2+为2.14 mg/L，经分析，超标的铜很有可能以EDTA-Cu的形式存在。后续再投加适量Na2S便可使出水Cu2+达到排放标准。

3. 3 前处理废水的处理

试验结果表明，当反应初始pH = 3，H2O2投加量为48.95 mmol/L，n(H2O2)/n(Fe2+)= 1.1，反应时间为3 h时，Fenton氧化对前处理废水的COD具有最大的去除率，为42.5%。

3. 4 曝气生物滤池深度处理

对BAF反应器进行微生物的挂膜驯化后，取各类废水经氧化还原沉淀处理后的混合废水进行了试验研究，考察水力停留时间(HRT)对废水中各项污染物去除效果的影响，结果如图5所示。

图5 水力停留时间 对COD、CN-和Cu2+处理效果的影响Figure 5 Effect of HRT on removal of COD, CN-, and Cu2+

由图5可知，各项污染物的去除效果随着水力停留时间的延长而逐渐提高。当HRT = 3 h时，BAF对COD、CN−和 Cu2+的去除率分别达到 53.7%、86%和82%，出水COD、CN−和Cu2+分别为90.2 mg/L、0.25 mg/L和0.11 mg/L，可达到当时的排放要求。为了使出水水质达到新的排放标准(GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》中表2的要求)，可在BAF进水调节池中投加少量双氧水，一方面可利用双氧水的氧化性去除部分有机物，降低BAF的进水COD，另一方面用以去除部分CN−，降低CN−对BAF的影响，提高BAF对COD的去除率，使出水COD稳定低于80 mg/L。

此外，为了探讨BAF同步去除COD和CN−的相关性，用含氰废水和葡萄糖配制不同的水样(见表2)，在HRT = 3 h时，考察BAF对COD和CN−的去除效果。试验结果如图6所示。

表2 加了葡萄糖的不同含氰废水样品的水质情况Table 2 Qualities of different cyanide-containing wastewater samples with the addition of glucose

图6 BAF处理时COD和CN-去除率的相关关系Figure 6 Correlation between the removal of COD and CN-in BAF treatment

由图6可知，在BAF反应器中，COD的去除和CN−的去除存在一定的相关性，随着COD增大和CN−相对浓度的下降，COD和CN−的去除率均升高。当进水CN−质量浓度从 7.24 mg/L降到 2.12 mg/L时，对应COD从140.7 mg/L升至225.8 mg/L时，COD去除率从40.25%升至50.34%，同时CN−的去除率从62.35%升至81.35%。因此，进水氰化物的浓度，在一定程度上会影响BAF对COD和CN−的去除效果，太多的CN−对BAF有一定的抑制作用。

4 结论

(1) 将综合电镀废水分为含铬含镍废水、含氰含铜废水和前处理废水3股，分别采用硫酸亚铁–石灰法、化学配位–漂水破氰–硫化钠沉淀工艺和Fenton氧化工艺进行处理，废水中各项污染物均可得到有效去除。

(2) 用曝气生物滤池对电镀综合废水进行深度处理，当HRT = 3 h时，BAF对COD、CN−和Cu2+的去除率分别可达53.7%、86%和82%。BAF处理时，COD和CN−的去除存在一定的相关性。

(3) 采用分流–氧化还原沉淀–曝气生物滤池组合工艺处理电镀综合废水的前提是进行合理的分流，核心是曝气生物滤池。BAF作为废水的深度处理系统，在降低出水 COD的同时可进一步去除废水中的CN−和Cu2+，保障了出水水质的稳定性。

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Treatment of complex electroplating wastewater by division, redox precipitation, and biological aerated filter processes //

GUO Xun-wen, WANG Xiao-jun*, TIAN Zhao-long, LI Da-ning

To solve the difficulties faced by old electroplating industrial park after upgrading the discharge standard, the complex electroplating wastewater was divided into three streams, i.e. chromium and nickel-containing wastewater, cyanide and copper-containing wastewater, and pretreatment wastewater. All kinds of wastewater were initially treated by redox precipitation, and then subjected to advanced treatment through biological aerated filter (BAF). The pilot study results showed that, as the core technology of combined process, BAF facilitates the division of wastewater. The removal efficiency was 53.7% for COD, 86% for CN−, and 82% for Cu2+at a hydraulic retention time (HRT) of 3 h. A correlation between the removal of COD and CN−during the treatment of BAF was found.

electroplating industrial park; wastewater; division; redox precipitation; biological aerated filter

College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China

TQ153; X781.1

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0040 – 04

2012–02–09

2012–04–14

国家自然科学基金（51078149）。

郭训文（1987–），男，广东梅州人，在读硕士研究生，主要研究方向为水污染控制。

汪晓军，教授，博士生导师，(E-mail) cexjwang@scut.edu.cn。

[ 编辑：吴杰 ]