高钴低镍合金电沉积工艺

雷华山，田志斌，詹益腾

（广州三孚新材料科技有限公司，广东 广州 510663）

高钴低镍合金电沉积工艺

雷华山*，田志斌，詹益腾

（广州三孚新材料科技有限公司，广东 广州 510663）

介绍了一种氨基磺酸盐镀钴镍合金工艺，镀液组成为：Co(NH2SO3)2·4H2O 450 g/L，Ni(NH2SO3)2·4H2O 150 g/L，NiCl2·6H2O 18 g/L，H3BO335 g/L，十二烷基硫酸钠(K12)0.04 g/L，丁二酸二己酯磺酸钠(MA80)0.08 g/L，苯亚磺酸钠0.4 g/L，羟甲基磺酸钠0.25 g/L。用扫描电镜及能谱考察了阴极电流密度和镀液中Co/Ni质量比对钴镍合金镀层微观形貌及化学成分的影响，用表面张力仪测试了湿润剂(即 K12和 MA80)对镀液界面张力的影响，用极化曲线测量法分析了柔软剂(即苯亚磺酸钠和羟甲基磺酸钠)对镀液性能的影响，并研究了 Co–Ni合金镀层的热稳定性。结果表明，电流密度对合金镀层成分的影响较大，镀液中Co/Ni质量比对镀层形貌的影响较小，Co–Ni合金遵循异常共沉积规律，所开发的添加剂效果良好。所得Co–Ni合金镀层结晶细致、韧性好，平整而无脆性及针孔，高温耐热性良好。

钴–镍合金；氨基磺酸盐；电镀；添加剂；成分；形貌；耐热性

1 前言

现代化工业的发展对材料表面性能的要求越来越高，单一的金属镀层已不能很好地满足要求，已经有向合金化方向发展的趋势。与Ni–Co合金镀层相比，Co–Ni合金镀层因钴含量高而具有许多优良的物理、化学及机械性能，比如高温耐磨，抗拉强度高，高温下具有较高的硬度，抗热疲劳及热腐蚀性能好，受热后表面易陶瓷化等，因此被广泛地用作装饰性及功能性镀层材料，在电铸模具、炼钢连铸机结晶器等领域有广阔的应用前景[1]，近年来引起了越来越多的学者关注。本文主要讨论工艺参数对氨基磺酸盐体系电镀Co–Ni合金工艺及镀层性能的影响。

2 实验

2. 1 镀液组成及工艺条件

采用赫尔槽试验法，试片为标准的赫尔槽黄铜片，所用试剂均为分析纯，镀液用二次蒸馏水配制。除非特别说明，实验所用镀液的基础成分为：Co(NH2SO3)2·4H2O 450 g/L，Ni(NH2SO3)2·4H2O 150 g/L，NiCl2·6H2O 18 g/L，H3BO335 g/L，湿润剂由0.04 g/L十二烷基硫酸钠和0.08 g/L丁二酸二己酯磺酸钠组成，柔软剂由0.4 g/L苯亚磺酸钠和0.25 g/L羟甲基磺酸钠组成。实验条件为：电流1 A，温度52 °C，pH 3.0，玻璃棒搅拌。

2. 2 测试方法

采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)对试样进行微观表面形貌观察及镀层成分能谱分析。采用JYW-200全自动表、界面张力仪对镀液表面张力进行测试。采用HV-1000维氏硬度计测试镀层的显微硬度，负荷100 g，加载时间为15 s。极化曲线测量采用三电极体系，在CHI660型电化学工作站上进行，研究电极为直径2.0 mm的Cu圆盘电极，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，扫速0.5 mV/s。

3 结果与讨论

3. 1 阴极电流密度对Co–Ni合金成分的影响

阴极电流密度对 Co–Ni合金镀层成分的影响如表 1所示。随着阴极电流密度的增大，镀层中钴的质量分数增加，尤其是在较低电流密度范围内的增幅较大，当电流密度从0.5 A/dm2增至1.8 A/dm2时，合金镀层中钴的质量分数从49.98%增加到90.18%左右，镍含量则从36.41%降至约9.82%。再继续增大电流密度到4.5 A/dm2时，镀层中合金元素的含量比较稳定，钴含量仅比1.8 A/dm2时增加了2个百分点左右，而镍的质量分数降到7.54%左右，这与常立民等[2]研究的钴含量对镍合金影响的实验结果一致。Co–Ni合金的电沉积属于异常共沉积，而且阴极过程逐渐由电化学步骤控制转变为扩散步骤控制，镀液中钴、镍离子的含量相差悬殊，沉积钴的极限电流比沉积镍的大得多，因此随着电流密度的增大，钴较容易沉积，而镍沉积越来越困难[3]。

3. 2 Co、Ni主盐配比对镀层微观形貌及成分的影响

考察了 3种不同氨基磺酸钴与氨基磺酸镍配比的镀液所得Co–Ni合金镀层的微观形貌及镀层成分，实验结果见图1及表2。从图1可以看出，不同主盐配比对合金镀层的微观形貌影响不大，所得镀层均致密平整，这与许韵华等[4]研究高脉冲电沉积镍钴合金时所得结论有较大的差别。其原因可能是钴含量较低时，随着钴含量的增大，镀层形貌所受影响较大，钴的存在促使金属镀层结晶细化；但钴含量增大到30% ～ 40%时，表面形貌所受的影响可能越来越小[5]。另一方面，实验结果也说明了所用添加剂适合不同 Co/Ni配比的镀液，能很好地吸附在结晶生长点上，有效地抑制了晶粒的进一步生长，有利于新晶核的形成，从而得到致密光滑的镀层[6]。在能谱测试中发现，合金镀层中钴的质量分数比镀液中钴离子的质量分数大，可见Co–Ni合金沉积符合异常共沉积规律，这与武钢等[7]研究氨基磺酸体系Co–Ni合金的电化学行为时所得结论相符。

图1 从不同氨基磺酸钴与氨基磺酸镍质量比的镀液中所得Co–Ni合金镀层的表面形貌SEM照片Figure 1 SEM images of surface morphologies of Co–Ni alloy coatings prepared from the baths with different mass ratios of Co(NH2SO3)2·4H2O to Ni(NH2SO3)2·4H2O

表2 镀液中Co/Ni质量比的变化对合金镀层成分的影响Table 2 Effect of Co-to-Ni mass ratio in bath on alloy coatingcomposition

3. 3 湿润剂对镀液表面张力的影响

Co–Ni合金镀液中不含湿润剂时，表面张力大，电沉积后镀层常伴有密而大的针孔。单独添加表面活性剂MA80时效果较差，界面张力大(在29 ～ 31 mN/m之间)。此时由于镀液润湿效果不好，因此镀层易出现针孔。而单独添加K12时，镀液润湿效果较好，但所需用量较大，搅拌时泡沫多，镀液易溢出槽面，浪费大。MA80和 K12这两种表面活性剂的组合使用，对降低Co–Ni合金镀液表面张力效果显著。当添加 0.08 g/L MA80及0.04 g/L K12时效果最好，界面张力维持在25 ～ 26 mN/m的范围之内，整个试片平整、致密，无针孔，也不产生内应力，镀层柔韧性好，色泽均匀、白亮。

3. 4 柔软剂对镀液性能的影响

图 5示出了柔软剂对镀液性能的影响。不加柔软剂时，镀层内应力大，试片镀后明显翘起，呈张应力。加入柔软剂后，整个镀层柔韧性极佳，无脆性。从测定的阴极极化曲线可以看到，添加的柔软剂对镀液产生了一定的阴极极化作用，极化曲线明显负移，极化度增大。柔软剂对阴极表面的吸附作用改变了钴、镍固有的沉积规律，在一定程度上抑制了金属晶粒的沉积，使成核速率大于晶核生长速率，导致镀层结晶明显细化，韧性好，无明显内应力，表面平整光滑，这与扫描电镜所观察到的镀层微观形貌相吻合。

图2 含与不含柔软剂时镀液的阴极极化曲线Figure 2 Cathodic polarization curves for the baths with and without softening agent

3. 5 Co–Ni合金镀层的热稳定性

为了研究Co–Ni合金的热稳定性，考察了Co–Ni合金(在氨基磺酸钴与氨基磺酸镍质量比为3∶1的镀液中制得)和Ni–Co合金(在氨基磺酸钴与氨基磺酸镍质量比为 1∶3的镀液中制得)在不同温度热处理 1 h后的显微硬度，实验结果如图3所示。

图3 Co–Ni合金镀层的显微硬度随热处理温度的变化Figure 3 Variation of microhardness of Co–Ni alloy coating with heat treatment temperature

Co–Ni合金镀层的显微硬度明显比Ni–Co合金镀层大，且随着热处理温度的升高，Ni–Co合金镀层的显微硬度变化较大。当热处理温度从 300 °C升高到450 °C时，Ni–Co合金镀层的显微硬度由264 HV下降至200 HV，继续升温至600 °C时，其显微硬度仅为180 HV左右。可见Ni–Co合金镀层的显微硬度在实验范围内随温度的升高呈下降的趋势。Co–Ni合金镀层的显微硬度随热处理温度升高而变化不大，基本上维持在340 HV左右，因此Co–Ni合金镀层是一种较好的耐高温材料。其原因可能是Ni–Co合金层在高温热处理过程中发生了重结晶的现象，改变了常温下镀态的形貌，镀层晶粒有增大的迹象，从而导致其软化[8]。

4 结论

(1) 电沉积时的阴极电流密度对Co–Ni合金镀层的成分影响较大。总体而言，随着电流密度的增大，镀层中钴含量增加，镍含量下降，但两者的变化趋势不一样。在0.5 ～ 1.8 A/dm2范围内，钴、镍含量随电流密度的增加而变化较大；而当电流密度达到1.8 A/dm2时，再继续增大电流密度，镀层成分变化不大。

(2) 镀液中钴、镍主盐的配比对镀层微观形貌的影响不大，镀层基本上都致密平整，结晶细致。从能谱分析中得知，Co–Ni合金沉积遵循异常共沉积规律。

(3) 经试验得到了一组有效的润湿剂及柔软剂。润湿剂由0.08 g/L丁二酸二己酯磺酸钠和0.04 g/L十二烷基硫酸钠混合而成，能维持镀液界面张力在较低水平(25 ～ 26 mN/m)，有很好的润湿效果，电沉积时能有效地防止镀层出现针孔。而柔软剂苯亚磺酸钠和羟甲基磺酸钠的加入，使阴极极化作用明显增大，所得镀层韧性好，无脆性。

(4) 与Ni–Co合金镀层相比，所制备的Co–Ni合金镀层具有更好的高温抗软化性能，是一种优良的耐高温材料。

[1] 王伊卿, 赵文轸, 唐一平, 等. Ni–Co合金电铸工艺及性能研究[J]. 兵器材料科学与工程, 2000, 23 (3): 39-43, 56.

[2] 常立民, 安茂忠, 石淑云. 低含量钴对镍合金镀层结构和性能的影响[J].材料保护, 2005, 38 (11): 53-55.

[3] 迟玉中, 刘雁红, 王新庄. 电沉积镍钴纳米合金的制备及性能[J]. 天津科技大学学报, 2007, 22 (3): 40-43.

[4] 许韵华, 曹克宁, 杨玉国, 等. 高频脉冲电沉积镍钴合金镀层的硬度研究[J]. 中国腐蚀与防腐学报, 2009, 29 (2): 141-144.

[5] 叶信宏, 黄雅如, 彭美芳, 等. 低应力高硬度镍钴合金微电铸技术之研究[C] // 第六届海峡两岸表面精饰联谊会论文集. 北京: 中国表面工程协会, 1999: 57-63.

[6] 张俊, 斐和中, 张国亮. 光亮剂对镍钴合金电铸层的影响[J]. 材料保护, 2009, 42 (4): 33-35.

[7] 武钢, 李宁, 周德瑞. 氨基磺酸体系 Co–Ni合金电化学共沉积行为及动力学机理[J]. 高校化学工程学报, 2005, 19 (1): 48-53.

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Electrodeposition process of high cobalt–low nickel alloy //

LEI Hua-shan*, TIAN Zhi-bin, ZHAN Yi-teng

A sulfamate Co–Ni alloy plating process was introduced. The bath is composed of Co(NH2SO3)2·4H2O 450 g/L, Ni(NH2SO3)2·4H2O 150 g/L, NiCl2·6H2O 18 g/L, H3BO335 g/L, sodium dodecyl sulfate (K12) 0.04 g/L, sodium dihexyl sulfosuccinate 0.08 g/L, sodium benzenesulfinate 0.04 g/L, and sodium hydroxymethanesulfonate 0.25 g/L. The effects of cathodic current density and Co-to-Ni mass ratio in bath on microscopic morphology and chemical composition of Co–Ni alloy coating were studied by scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy. The effects of wetting agents i.e. K12and MA80 on interfacial tension of the bath were tested by surface tension meter. The effects of softening agents i.e. sodium benzenesulfinate and hydroxymethanesulfonate on bath performance were analyzed by polarization curve measurement. The thermal stability of Co–Ni alloy coating was characterized. The results show that the composition of Co–Ni alloy coating is affected greatly by current density, but slightly by the mass ratio of Co to Ni. The electrodeposition of Co–Ni alloy coating follows anomalous codeposition mechanism. The additives developed have good effectiveness. The Co–Ni alloy coatings obtained feature fine crystallization, good ductility, smooth surface, no brittleness or pinhole, and good high-temperature resistance.

cobalt–nickel alloy; sulfamate; electroplating; additive; composition; morphology; thermal resistance

Guangzhou Sanfu New Materials Technology Co., Ltd., Guangzhou 510663, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0019 – 03

2012–06–10

2012–07–10

雷华山（1983–），男，广东韶关人，硕士，工程师，从事电镀研究。

作者联系方式：(E-mail) 164297845@qq.com。

[ 编辑：温靖邦 ]