中国过氧化氢加合物的发展现状及前景展望

刘心建

（南风化工集团技术中心，山西运城 044000）

中国过氧化氢加合物的发展现状及前景展望

刘心建

（南风化工集团技术中心，山西运城 044000）

过氧化氢加合物在一些特定领域弥补了双氧水在存储、运输和应用上的诸多缺陷，拓展了双氧水的应用领域。过氧化氢加合物是化工行业中一类非常重要的精细化工产品，具有广泛的应用前景。对目前主要过氧化氢加合物进行了重点介绍；对提高过氧化氢加合物稳定性的途径进行了全面总结；对中国过氧化物加合物的行业现状及存在问题进行了详细分析并对其前景进行了展望。

固体过氧化氢；过氧化氢加合物；稳定技术

过氧化氢加合物是过氧化氢分子同其他一种或几种化合物分子通过加合得到的全新化合物，是双氧水的固态化，兼具过氧化氢的一切功能和特性，故又称为固体过氧化氢。固体过氧化氢同液态双氧水相比，具有存储空间小、运输安全以及使用方便等优点，在双氧水的传统应用领域如造纸漂白、纺织印染、医疗卫生等行业中可以完全替代液态双氧水。过氧化氢固态化后还拓展了液体双氧水的应用领域，如水产养殖中的增氧除害、合洗产品的杀菌增艳等。就世界范围来看，过氧化氢加合物已受到越来越多的关注，近年来传统加合物的应用不断得到推广、产量持续增大，与此同时新型加合物又不断得到开发。笔者对目前市场上几种主要过氧化氢加合物进行了系统介绍，并对其在中国的应用前景进行了展望。

1 主要过氧化氢加合物

1.1 过碳酸钠

过碳酸钠1969年在日本首先投入工业化生产，美、欧等国紧随其后，进一步拓展了其应用领域，中国则于20世纪80年代初才开始研究并投入生产。文献中通常用Na2CO3·1.5H2O2表示过碳酸钠，理论活性氧含量为15.29%（质量分数）。全球过碳酸钠的生产企业主要有Solvay Interox Ltd.、OCI Chemical、金科化工、Kemira Kemi AB 及 Evonik Degussa等，其中比利时Solvay和韩国OCI的产能分别达到22万t/a和15万t/a。据统计，中国过碳酸钠的总产能也已超过30万t/a（表1）。

表1 中国过碳酸钠主要生产企业及其产能情况

过碳酸钠的制备均以碳酸钠和双氧水为原料，利用氢键形成碳酸钠与过氧化氢的加成化合物，按工艺的不同可分为干法和湿法。

1）干法。该法目前仅为国外少数大型化学公司采用［1-2］，但各国对其研究却从未中断，谭本祝等［3］就采用干法制备了过碳酸钠。该法采用喷雾的方法将溶有稳定剂的高浓度双氧水直接喷淋到涌动的无水碳酸钠固体上，干燥后得到产品。干法工艺简单、流程短、产率高，生产过程无“三废”排放；但该法对技术条件要求严格、设备复杂、能耗较高，所以干法只适用于实力比较雄厚的化学公司对过碳酸钠连续生产使用。

2）湿法。该法是目前国内外生产过碳酸钠普遍采用的方法，即在一定温度下用饱和的碳酸钠溶液与一定浓度的双氧水混合，添加适量的稳定剂，在间歇式或连续式结晶反应器中反应、结晶，分离、干燥后得到产品。该法设备简单、投资少、技术成熟、操作便捷，母液可循环利用。

过碳酸钠主要作为彩漂助剂应用于日化行业的粉状洗涤剂中，它对洗涤剂中的香料和增白剂无破坏作用，不但可以增加粉状洗涤剂的花色品种，提高粉状洗涤剂的质量，使粉状洗涤剂向高档化、系列化、专用化方向发展，而且有利于减少环境污染。加之近年来传统助剂过硼酸钠在洗涤剂中应用的弊端逐渐暴露，欧美等国家已开始大规模转向使用过碳酸钠。与过硼酸钠相比，过碳酸钠具有生产成本低、使用温度低、对环境污染小的优点。但它的缺点是在粉状洗涤剂中不稳定，易于分解，为此日本采用包覆技术使其与洗涤剂的其他组分隔离，达到配入洗涤剂的目的。根据中国洗涤用品工业协会的预计，到2015年全球含氧洗衣粉生产对过碳酸钠的需求量将达到215万t/a。

利用过碳酸钠兼有双氧水性质这一特性，能够控制其选择性地释放出活性氧或直接生成氧气。因此，过碳酸钠还可用作医药和食品工业的消毒杀菌剂以替代液体双氧水；应用于纺织和造纸工业上的漂白剂以替代液体双氧水或次氯酸钠；在医疗救助方面，可临时作为急救所需的氧源。此外，过碳酸钠还可用于化学合成，如用于醛基转化为酚羟基化反应、有机硼烷氧化反应、腈水解反应等中的氧化剂，也用于硫醚与胺的氧化反应、烯烃的环氧化反应、酮的氧化等反应中。黄忠平［4］研制了一种以过碳酸钠为主要成分的水产养殖增氧剂，可为鱼、虾、蟹等水产品在贮运过程中供氧保鲜。

1.2 过氧化尿素

过氧化尿素也是1969年首先在日本实现工业化生产，目前的主要生产国是美国、日本和西欧一些国家。它在国外已得到广泛应用，而中国的工业化生产和推广应用尚处于起步阶段。过氧化尿素又名过碳酸酰胺，分子式为 CO（NH2）2·H2O2，其理论活性氧含量为17.01%（质量分数）。过氧化尿素的熔点较低，较其他过氧化氢加合物对热和湿气更为敏感，因此其对储存条件的要求也相对苛刻。过氧化尿素的制备方法也分为干法和湿法，以相图为理论基础的湿法制备是目前的主流研究方向。图1是湿法生产过氧化尿素的工艺流程图。过氧化尿素合成的工艺简单、操作方便、环境清洁、原料来源充足。

图1 过氧化尿素的合成工艺流程图

过氧化尿素具有尿素和过氧化氢双重性质，可用作中性洗涤剂的漂白杀菌剂，水稻根部供氧专用肥，矿石浮选改良剂，棉花、木材、化纤、人造丝及羊毛制品的漂白剂。还可用作小禽饲料杀菌添加剂，水产养殖用饲料的消毒供氧剂，化纤类用防脱色剂和抗静电剂，医用注射内给氧剂及用于口腔杀菌和灭臭等［5-6］。中国作为农业大国同时也是尿素的生产大国，过氧化尿素在农业领域的应用有着巨大的潜力。

1.3 硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物

硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物又称过氧化硫酸钠，于1975年得到开发，其分子式为4Na2SO4·2H2O2·NaCl，理论活性氧含量为 9.79%（质量分数）。由于独特的“笼型”化学结构决定该加合物较其他过氧化氢加合物更加稳定，赵红坤等［7］研究表明其热分解温度为437.4 K，远高于过碳酸钠的393.2 K和过氧化尿素的365.8 K。此外同其他过氧化氢加合物相比，该加合物还具有性质稳定、性能温和、水溶液呈中性的优点。 目前有关 4Na2SO4·2H2O2·NaCl的制备方法大都是先将Na2SO4或NaCl溶解在一定浓度的双氧水中，添加适当的安定剂，再加入一定量的NaCl或Na2SO4，经结晶分离得到产品，母液通过补充高浓度的双氧水后循环利用。近年来，F.Benito等［8-9］以硫酸钠和氯化钠为原料，将添加安定剂的双氧水采用喷淋方法一步制备出稳定的粒状4Na2SO4·2H2O2·NaCl。此外，他们还提出在制备过氧化硫酸钠时不用纯固体硫酸钠和氯化钠，而分别以天然无水芒硝、钙芒硝等的碱液（含硫酸钠）和盐碱液（含氯化钠）代替，这有利于降低生产成本，提高其竞争能力。 中国也对 4Na2SO4·2H2O2·NaCl进行了系统的研究，针对该加合物的研究先后被列为河南省科技厅科学研究计划项目（0124090444）、江苏省高校自然科学研究项目（02KJB150011）、四川省教育厅项目（07ZB145）和四川省教育厅人工智能重点实验室项目（2007B003）。郑州大学、南开大学、浙江大学、天津大学以及陕西省石油化工研究院等高校和科研机构也广泛开展了对其合成和应用方面的研究。

由于过氧化硫酸钠自身稳定性好、其水溶液性质温和并呈中性、遇水释氧迅速等众多优点，目前在国外已被广泛应用于纺织、造纸、洗涤剂、化妆品、医药卫生以及水产养殖等工业部门。

1.4 其他过氧化氢加合物

文献［10］介绍了磷酸盐过氧化氢加合物的制备和应用。文献［11］介绍了草酸钾过氧化氢加合物的合成并对其结构进行了表征。文献［12-14］分别介绍了组胺酸、三聚氰胺、聚合物电解质等有机过氧化氢加合物的制备和应用。

2 过氧化氢加合物的稳定技术

过氧化氢加合物制备的关键在于如何提高其在储存中的稳定性，延长产品的保质期。同双氧水一样，环境的湿度、温度、pH以及产品中金属离子的含量也都是影响过氧化氢加合物稳定性的主要因素。目前，在制造过程中提高稳定性以及改进性能的方法主要为：1）添加安定剂；2）对产品造粒包敷。实际生产中通常是多途径、多技术并用。

2.1 添加安定剂

用于提高过氧化氢加合物稳定性的安定剂品种很多，根据其作用机理可分为控制金属离子型和保护过氧化氢分子型，根据化学属性又可分为无机安定剂和有机安定剂。控制金属离子型安定剂是以通过吸附、络合有害金属离子，减少其与过氧化氢分子接触的机会，间接达到保护过氧化氢分子的目的。通常采用的控制金属离子型安定剂主要有无机类中的磷酸和多聚磷酸盐（磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钠或钾、磷酸氢二钠或钾、三聚磷酸钠等）、硅酸盐以及有机类中的膦酸和膦酸盐 （氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟基乙叉二膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠等）、8-羟基喹啉、乙二胺四乙酸盐（EDTA）等。保护过氧化氢分子型安定剂是将过氧化氢分子加以屏蔽，减少有害金属离子与之接触的机会，进而抑制过氧化氢分解，达到保护过氧化氢分子的目的。通常采用的保护过氧化氢分子型安定剂主要有无机类中的碱土金属盐 （氯化镁、硫酸镁等）、有机类中的胺类化合物［N,N,N′,N′-四磷甲基二氨烷烃 （TPDP）、二乙胺三氨五乙酸（DTPA）等］。过氧化氢加合物的各类型安定剂可单独使用，也可多种复合使用。加入方式可采用在反应过程中加入，也可采用在成品表面喷涂的方法。Louis Mesaros 等［15］采用络合型 EDTA 作安定剂，制备的过碳酸钠应用于洗涤剂中，在43℃下，放置一个月其稳定性接近过硼酸钠。J.Harald等［16］同时采用保护过氧化氢分子型硫酸镁和络合型有机膦酸以及硅酸钠作安定剂,制备的过碳酸钠稳定性高,而且在水中的溶解速率快。陶华西等［17］采用上述多种安定剂复合使用的方法制备过氧化尿素，同时对产品进行包敷处理，有效提高了过氧化尿素的储存稳定性。 L.M.Gulzari等［18］和 D.D.Gale 等［19］分 别采用磷酸、多聚磷酸钠和有机膦酸作安定剂均制备出了稳定性能良好的硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物。

除上述常用安定剂外，也有不少以硼酸和硼酸盐（如硼酸、偏硼酸钠等）、聚醇（如聚乙二醇、聚乙二硫醇等）、高级脂肪的甘油酯、脂肪族氨基酸和其盐（如乙氨酸、谷蛋白、明胶等）等作安定剂制备稳定过氧化氢加合物的文献报道。

2.2 造粒涂敷技术的应用

对过氧化氢加合物成品进行造粒，降低其比表面积以减少其与周围介质接触的机率，再在粒子表面涂覆一层或多层保护膜可以更有效提高产品的贮存稳定性。涂覆通常采用喷涂的方式，涂覆的材料可以选择2.1节所述某种安定剂、可选有机高分子化合物（聚丙烯酸、甲基聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基纤维素、聚乙烯醇等）、可选高级脂肪酸的金属盐（如硬脂酸铝），也可选低熔点的蜡类。威渭新等［20］系统总结了国外各大型化学公司所采用包覆技术制备过碳酸钠的具体实例。L.M.Gulzari等［18］采用硬脂酸铝对硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物进行了包覆。

3 中国过氧化氢加合物行业现状及问题

过氧化氢是一种氧化性试剂，具有强氧化特性，是一种性能优良的杀菌剂、消毒剂、漂白剂和供氧剂。又由于过氧化氢经还原后的产物水和氧气对环境无任何危害的优点，使其在各个领域中的应用得以广泛推广。但是，作为液态形式的双氧水一直存在着贮存成本高、运输危险性大以及使用不方便等诸多缺陷。作为双氧水固态形式的过氧化氢加合物弥补了液态双氧水的这些不足，大大减轻了供应商和用户的负担。过氧化氢加合物在某些特定领域完全可以替代液态双氧水，而且在使用过程当中兼具了其附着载体的所有理化特性，因此，过氧化氢加合物是一种多功能型精细化工产品，在工业化应用上具有良好的社会效益和经济效益。

但是，目前中国过氧化氢加合物的发展尚存在着很多问题，和国外相比无论是研发、生产还是应用等各个环节都存在明显的差距。首先，在研发上中国企业往往存在积极性不高、资金投入不足、研发条件差、研究力量缺乏、创新能力低等情况。其次，传统产品生产上多数企业在技术层面不拥有自主知识产权，对借鉴来的经验缺少系统的理论指导和科学务实的学习作风，直接造成设备的运行不正常和极大经济损失，同时埋下较多安全隐患，环评常常达不到行业要求或国家相关法律的规定。最后，新产品应用方面的宣传力度不够，在国外已经被广泛应用的诸多行业里中国都尚未涉足，依然只停留在某个单一行业。

4 中国过氧化氢加合物的行业前景

中国过氧化氢加合物的行业发展前景主要为以下几个方面：1）几乎所有过氧化氢加合物的生产都以廉价的大宗化工产品为原料，理论上都可采用干法、湿法两种工艺进行生产，各产品的生产装置稍加改造皆可通用，尤其是湿法生产的设备投资少、工艺简单、操作方便，其投资费用和生产成本较低，将会成为众多中小化工企业发展的方向。2）随着过氧化氢加合物新应用领域的不断开发和拓展，其市场需求量也必然水涨船高，考虑到成本、价格等因素在市场竞争中的影响，部分企业中已有装置的生产规模将越来越大。3）由于近年来公共卫生、食品安全等诸多事故频发，“绿色、安全、环保”的概念已逐渐深入人心，过氧化氢加合物在医疗卫生领域和食品加工行业的优势日益显著。一些实力强、规模大的企业，高校、科研院所都调集人员进行课题研究。4）过氧化氢加合物的生产在诸多化工生产中，无论从原料、生产还是到最终产品的污染都比较小，其本身也属绿色产品，可以消毒杀菌且用后无残毒，在环保上更具优势。总之，过氧化氢加合物的生产在化工生产中具有较好的经济效益和社会效益，对其新产品的研究与开发有着广泛的发展前景。

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Present development status and prospect of hydrogen peroxide adduct in China

Liu Xinjian
（Technical Center，Nafine Chemical Industry Co.，Ltd.，Yuncheng 044000，China）

Hydrogen peroxide adduct expands the application field of liquid hydrogen peroxide and overcomes the shortcomings，such as storage，transportation，and application of liquid hydrogen peroxide in some specific areas.Hydrogen peroxide adduct is a very important fine chemical product in chemical industry and has a wide application prospect.Introduction focus was firstly put on several major hydrogen peroxide adducts；then ways of improving stabilization of hydrogen peroxide adduct were wholly summarized；present industry status and problems of hydrogen peroxide adduct in China was discussed in detail；finally，development prospect of hydrogen peroxide adduct was also reviewed.

solid hydrogen peroxide；hydrogen peroxide adduct；stabilization technology

TQ123.6

A

1006-4990（2012）08-0005-04

2012-02-10

刘心建 （1980— ），男，工程师，硕士，主要从事精细化工产品的研究与开发工作，已公开发表论文数篇。

联系方式：liuxinjian.2000@163.com