铝土矿反浮选新型捕收剂TR浮选性能及机理

胡岳华，周苏阳，孙伟，陈攀

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

世界上采用拜尔法生产的氧化铝约有90%，我国目前采用烧结法和联合法，但是其能耗明显偏高，严重制约了我国氧化铝工业的发展。我国铝土矿资源储量丰富，储量约5.06亿t，基础储量约6.74亿t。资源量约23亿t，居世界第5位。但我国铝土矿类型以一水硬铝石型为主，约占总储量的98%以上，使得我国的铝土矿资源具有铝高、硅高、铝硅比低的特点，铝硅比为4～7的铝工矿占总量的60%左右[1−4]。但是，拜尔法生产氧化铝要求铝土矿原料的铝硅比在 8以上，所以，必须对铝土矿进行预脱硅处理，提高其铝硅比。目前，脱硅方法很多，其中以浮选方法为最优，目前广泛应用的是正浮选脱硅，但是，存在泡沫量大、药剂消耗量大、精矿脱药后续处理难等问题[5]，使得理论上更优的反浮选具有广阔的发展前景。目前反浮选研究较多，常用季铵盐捕收剂是1231捕收剂，在小型工业试验和扩大试验都取得良好指标，但是其精矿泡沫量过大，尾矿难处理，精矿回收率偏低。在此，本文作者研究了新型季铵盐捕收剂TR和1231捕收剂的浮选性能，并对其机理进行探讨。

1 研究方法

1.1 试验原料

试验中单矿物选用的一水硬铝石纯矿物和高岭石纯矿物取自山西孝义。试验纯矿物制备方法为：人工选取块矿，经破碎挑选和陶瓷罐球磨，用筛孔径为75 μm的筛子筛分，筛下产品用做浮选试验的矿样。矿样的多元素分析结果(质量分数)如表1所示。

表1 矿样多元素分析Table 1 Chemical composition of pure minerals %

1.2 试验药剂

试验中主要药品有：1231捕收剂，六偏磷酸钠，TR(新型捕收剂)，变性淀粉，氢氧化钠，碳酸钠，盐酸，硫酸，松醇油，氟硅酸钠，四苯硼钠，冰醋酸和海明1622等。

1.3 研究方法

1.3.1 单矿物试验

每次称取2.0 g矿物放入40 mL浮选槽中，加入35 mL一次蒸馏水，用SFG挂槽浮选机进行浮选。首先搅拌调浆1 min，用硫酸或氢氧化钠调节pH，定容到40 mL，调浆2 min后，加入捕收剂，调浆3 min；然后，充气1 min，开始浮选，刮泡时间为4 min，分别将泡沫产品和槽内产品在低温下烘干、称重并计算矿物回收率。

1.3.2 吸附量测定

每次称取2 g矿样加到离心管中，加35 mL一次蒸馏水，用硫酸或者氢氧化钠调节到不同的pH，磁力搅拌2 min，加入捕收剂。磁力搅拌3 min，然后离心10 min，取上层清液并调整 pH至弱酸性，在雷磁ZDJ−5型自动电位滴定仪上用四苯硼钠滴定其浓度，然后计算药剂在矿物表面的吸附量。

1.3.3 动电位测试

首先每次称取1.5 g粒径小于75 μm单矿物用玛瑙碾钵磨至粒度低于5 μm，取少量放入一次蒸馏水中5 min内保持不沉降。然后，称取30 mg该样品置于烧杯中，加50 mL蒸馏水，用硫酸或氢氧化钠调节pH并磁力搅拌1 min，加入捕收剂，用磁力搅拌器搅拌3 min后，取上层液体在Coulter Delsa 440sx Zeta电位分析仪上测量Zeta电位，测量3次取平均值。

滴定反应原理：由于大多数季铵盐在弱酸性(pH=2～6)时与四苯硼钠(NaTPB)能反应生成四苯硼酸铵盐沉淀[6−8]。反应式为：

滴定时用铂片电极作为指示电极，甘汞电极做参比电极，甘汞电极中用2 mol/L NaCl做填充液。用标准NaTPB溶液电位滴定季铵盐浓度[9]，计算出矿物表面季铵盐的吸附量。

2 试验与结果

2.1 矿物浮选试验

单矿物试验中选用自然pH做用量试验，结果如图1和图2所示。从图1可以看出：不加任何调整剂的情况下，当新型捕收剂TR用量在4×10−4mol/L时，高岭石回收率为68%，一水硬铝石为35%，能得到30%以上的浮选回收率差异，而且用量继续增大也不能得到更好的效果。从图2可以得出：传统捕收剂 1231捕收剂用量达8×10−4mol/L时，才能实现30%以上的浮选回收率差异。

从图1和图2可以看出：新型捕收剂TR的选择性比1231捕收剂的优，但是1231捕收剂的捕收能力比TR的强。由于新药剂在用量4×10−4mol/L时，最大回收率差异已经达到30%，故以下的pH试验选用4×10−4mol/L的药剂浓度。

图1 TR用量对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响Fig.1 Effect of dosage of TR on flotation recovery of diaspore and kaolinite

图2 1231捕收剂用量对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响Fig.2 Effect of dosage of 1231 collector on flotation recovery of diaspore and kaolinite

图3 TR用量为4×10−4 mol/L时，pH对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响Fig.3 Effect of pH on flotation recovery of diaspore and kaolinite (4×10−4 mol/L TR)

图4 1231捕收剂用量为4×10−4 mol/L时，pH对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响Fig.4 Effect of pH on flotation recovery of diaspore and kaolinite (4×10−4 mol/L 1231 collector)

单矿物的pH试验结果如图3和图4所示。从图3和4可以看出：新型捕收剂TR在广泛的pH范围内对高岭石和一水硬铝石具有选择性差异，而且在中性左右时分离效果最好，浮选回收率差异达35%左右；传统捕收剂1231适宜反浮选的pH在酸性范围内，而且当pH为4左右时，反浮选效果最好。

对比图3和图4可以看出：新药剂TR的选择性更明显，pH适应性更强，在不加任何调整剂的情况下，在广泛 pH范围内都能实现高岭石和一水硬铝石的反浮选分离。而1231捕收剂只能在酸性范围内对高岭石的回收率才高于对一水硬铝石的回收率，但其单矿物的浮选回收率高，说明其捕收能力强于TR，这与用量试验结果一致。

图5 1231捕收剂用量为4×10−4 mol/L时，pH对药剂在矿物表面吸附量的影响Fig.5 Effect of pH value on adsorption of diaspore and kaolinite (4×10−4 mol/L 1231 collector)

2.2 吸附量测试

利用四苯硼钠与待测季铵盐能生成白色沉淀且反应在瞬间完成，然后用电位滴定法滴定其终点。根据这个原理测定滴定上层清液残余浓度，然后用差减法计算出矿物表面的吸附量。测定结果如图5～8所示。

从图5可以得出：传统反浮选捕收剂1231在高岭石表面的吸附量为6～8 μmol/g，而在一水硬铝石表面的吸附量只有0.1～1 μmol/g。表明溶液pH对1231捕收剂在高岭石和一水硬铝石的吸附量影响很小。

图6 TR用量为4×10−4 mol/L时，pH对药剂在矿物表面吸附量的影响Fig.6 Effect of pH value on adsorption of diaspore and kaolinite (4×10−4 mol/L TR)

从图6可以看出，新型捕收剂TR在高岭石表面的吸附量在酸性范围内略有上升，碱性范围内逐渐降低；在一水硬铝石表面的吸附量先上升后下降，趋势明显。表明pH对捕收剂TR在一水硬铝石和高岭石表面的吸附量有影响，中性左右时吸附量达最大值。

从图7可以看出：当 1231捕收剂含量为(1～10)×10−4mol/L，随着用量的增加，高岭石表面的吸附量急剧上升，在8×10−4mol/L时达到饱和，吸附量为6 μmol/g。而在一水硬铝石表面的吸附量基本上没有变化，保持在1 μmol/g左右。在1231捕收剂用量低于2×10−4mol/L时，一水硬铝石表面吸附量大于高岭石吸附量，与浮选试验现象吻合。

图7 高岭石和一水硬铝石表面吸附量与1231捕收剂用量的关系Fig.7 Relationship between dosage of 1231 collector and adsorption on diaspore and kaolinite

从图8可以看出：TR在高岭石表面的吸附量都大于一水硬铝石表面吸附量。在 TR用量为(1～4)×10−4mol/L时，高岭石表面的吸附量与用量基本上呈线性上升，TR用量大于4×10−4mol/L后，吸附量趋于平稳，为3.2×10−4mol/g左右。而一水硬铝石表面的吸附量在TR用量为2×10−4mol/L时，就达饱和，约为0.9×10−4mol/g。

图8 高岭石和一水硬铝石表面吸附量与TR用量的关系Fig.8 Relationship between dosage of TR and adsorption on diaspore and kaolinite

2.3 Zeta电位测试

图9所示为一水硬铝石与2种捕收剂作用前后的表面Zeta电位的变化关系曲线，溶液中药剂浓度都控制在4×10−4mol/L。2种捕收剂都使一水硬铝石表面Zeta电位向正方向偏移，加 TR时偏移到约 7.0，加1231捕收剂时偏移到8.2左右。测得一次蒸馏水中一水硬铝石等电点约为5.8，比文献中的略低，可能是单矿物中高岭石等杂质引起的[10]；且在大于等电点的pH范围内，1231捕收剂使得一水硬铝石向正向偏移更多，其原因是 1231捕收剂在高岭石表面产生静电吸附，吸附量增大。

图9 一水硬铝石表面Zeta电位与pH的关系Fig.9 Effect of pH value on Zeta potential of diaspore

图10所示为高岭石与2种捕收剂作用前后的表面Zeta电位的变化关系曲线，溶液中药剂浓度都控制在4×10−4mol/L。从图10可以看出：2种捕收剂都使矿物表面的Zeta电位正移，在TR捕收剂的作用下高岭石的等电点从3.4移到3.9，1231捕收剂使等电点移到5.5；与 1231捕收剂相比，TR捕收剂对高岭石表面Zeta电位的影响明显较小，与TR捕收剂在高岭石表面的吸附量小于1231捕收剂的吸附量结果吻合。

图10 高岭石表面Zeta电位与pH的关系Fig.10 Effect of pH value on Zeta potential of kaolinite

3 讨论及机理分析

从单矿物的试验中可以得出：新药剂TR的选择性优于1231捕收剂，主要表现在其在广泛的pH范围内对高岭石的浮选回收率都高于一水硬铝石；而且在低用量时高岭石的回收率也高于一水硬铝石。但是，它的捕收能力弱于1231捕收剂，TR对高岭石和一水硬铝石的浮选回收率都低于 1231捕收剂对高岭石和一水硬铝石的浮选回收率，1231捕收剂在用量8×10−4mol/L时能实现高岭石100%的回收率。

吸附量研究表明：在相同药剂用量的条件下，新型捕收剂TR在高岭石表面的吸附量约为1231捕收剂在高岭石表面的吸附量的50%，而2种药剂在一水硬铝石表面吸附量相当。在高岭石表面的吸附差异是由于新型捕收剂以多条长碳链与矿粒表面接触，而1231捕收剂是单长链垂直与矿粒表面接触[11]；而且TR捕收剂有多条长碳链，它的空间位阻效应也会使它在矿物表面吸附量少于1231捕收剂的吸附量，所以，TR在高岭石表面的吸附量比1231捕收剂的小。2种季铵盐在一水硬铝石表面吸附量相当，说明其吸附的机理可能相同。

高岭石破碎时产生性质完全不同的 2种界面[12−13]：底面(001)面和端面(010 和 110 面)。底面断裂主要产生氢键，端面主要产生Al—O键和Si—O键。将一水硬铝石破碎并磨细时，主要沿(010)面断裂，(100)和(001)等面也是常见的断裂面，表面暴露有大量的Al—O键和Al—OH键。高岭石底面由于晶格取代，而永久带负电；端面和一水硬铝石荷电机理相同，由表面组分的选择性解离而荷电，受溶液的 pH限制[14−15]。1231捕收剂和TR捕收剂是阳离子捕收剂，与高岭石底面有静电作用；季铵盐也容易与高岭石的(001)面产生氢键作用[16−17]。所以，它们在高岭石表面的吸附量都大于在一水硬铝石表面的吸附量。

从吸附量的药剂用量的测试结果可以发现 1231捕收剂与TR捕收剂在高岭石表面吸附量曲线形状类似。用等温吸附的模型进行模拟，发现它们在高岭石表面的吸附与Frenudlich模型能很好地吻合，但是，1231捕收剂与高岭石作用更强，易于发生吸附；2种药剂在一水硬铝石表面的吸附曲线也一样，用等温吸附模型进行模拟发现：Langmuir模型能很好地解释吸附量曲线，属于单分子层吸附。

Zeta电位研究表明：与TR相比，1231捕收剂对高岭石和一水硬铝石表面Zeta电位的正移量较大。当一水硬铝石和高岭石表面的Zeta电位为正时，2种季铵盐也使其Zeta电位向更正的方向移动，说明2种季铵盐在2种矿物表面发生了氢键吸附；但是，1231捕收剂在高岭石和一水硬铝石电位变负以后，Zeta电位还有一个明显的变正的过程，说明 1231捕收剂与 2种矿物在表面发生了静电吸附，而TR却没有发生明显的静电吸附，可能是因为1231捕收剂含单长链，诱导效应导致其与矿物表面静电力较大[17]。吸附量研究表明：1231捕收剂在矿物表面的吸附量大于TR的吸附量，与Zeta电位测试中1231捕收剂使Zeta电位正移量增大相吻合。

4 结论

(1)新型季铵盐捕收剂TR的选择性比1231捕收剂的优，其 pH适应范围更宽，而且用做铝土矿反浮选时，药剂用量比1231捕收剂的更少。

(2)1231捕收剂和TR都于易在高岭石表面发生吸附，但与1231捕收剂相比，新型捕收剂TR在高岭石表面的饱和吸附量较少；1231捕收剂和TR在高岭石表面的吸附属于Frenudlich吸附模型，在一水硬铝石表面属于Langmuir型吸附。

(3)与TR相比，1231捕收剂对高岭石和一水硬铝石的Zata电位的正移量较大；TR在高岭石和一水硬铝石表面主要是静电吸附，且吸附较弱，易于脱药；1231捕收剂在高岭石底面主要是氢键吸附，并伴有静电吸附，端面发生静电吸附。

[1]吴边华,董洁.关于铝土矿浮选脱硅的综述[J].煤炭技术,2008(4): 120−122.WU Bian-hua,DONG Jie.Overview of flotation for desilication of bauxite[J].Coal Technology,2008(4): 120−122.

[2]陈湘清,陈兴华,马俊伟,等.低品位铝土矿选矿脱硅试验研究[J].轻金属,2006(10): 13−16.CHEN Xiang-qing,CHEN Xing-hua,MA Jun-wei,et al.Study on the research of lower grade bauxite dressing and desilication[J].Light Metals,2006(10): 13−16.

[3]吴边华,周长春.铝土矿浮选脱硅捕收剂研究现状与发展前景[J].矿业研究与开发,2009(2): 41−44.WU Bian-hua,ZHOU Chang-chun.Current research status and development prospect of collecting agent for the desilication of bauxite ore by flotation[J].Mining Research and Development,2009(2): 41−44.

[4]章晓林,徐瑾,张文彬.脉石矿物与一水硬铝石的反浮选分离研究[J].矿业研究与开发,2007(5): 52−53.ZHANG Xiao-lin,XU Jin,ZHANG Wen-bin.Study on reverse flotation separation of diaspore and gangue mineral[J].Mining Research and Development,2007(5): 52−53.

[5]凌石生,刘四清.铝土矿反浮选脱硅药剂评述[J].矿产保护与利用,2008(3): 49−54.LING Shi-sheng,LIU Si-qing.A review of reagents on desilication of bauxite ores by reverse flotation[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources,2008(3): 49−54.

[6]关建宁,张金俊,万嵘,等.四苯硼钠反滴法测季铵内盐的含量[J].南京工业大学学报,2007(2): 82−84.GUAN Jian-ning,ZHANG Jin-jun,WAN Rong,et al.Reverse titration for the determination of amphoteric inner quatemary ammonium with four benzene boron sodium[J].Journal of Nanjing University of Technology,2007(2): 82−84.

[7]李彦,谢娟,屈撑囤,等.四苯硼钠返滴定法测定季铵盐研究[J].西安石油大学学报: 自然科学版,2009(4): 62−64.LI Yan,XIE Juan,QU Cheng-tun,et al.Determination of quaternary ammonium using back titration analysis of sodium tetraphenyl boron[J].Journal of Xi’an Shiyou University:Natural Science Edition,2009(4): 62−64.

[8]吴文桢,屈撑囤,张世君,等.低碳链季铵盐定量分析方法的改进[J].化学工程,2009(7): 76−78.WU Wen-zhen,QU Cheng-tun,ZHANG Shi-jun,et al.Improvement of quantitative analysis method for short-carbon-chain quatemary annnoniunl salt[J].Chemical Engineering,2009(7): 76−78.

[9]焦学瞬,张春霞,张宏忠,等.表面活性剂的分析[M].北京:化学化工出版社,2009: 113−116.JIAO Xue-shun,ZHANG Chun-xia,ZHANG Hong-zhong,et al.Analysis of surfactants[M].Beijing: Chemical Industry Press,2009: 113−116.

[10]蒋昊,胡岳华,覃文庆,等.直链烷基胺浮选铝硅矿物机理[J].中国有色金属学报,2001,10(4): 688−692.JIANG Hao,HU Yue-hua,QIN Wen-qing,et al.Mechanism of flotation for diaspore and aluminium-silicate minerals with alkyl-amine collectors[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metal,2001,10(4): 688−692.

[11]陈攀.铝土矿反浮选季铵盐捕收剂定量构效关系研究[D].长沙: 中南大学资源加工与生物工程学院,2010: 50−62.CHEN Pan.Study on quantitative structure-activity relationship of quaternary ammonium salt collectors for bauxite reverse flotation[D].Changsha: Central South University.School of Minerals Procession and Bioengineering,2010: 50−62.

[12]胡岳华,刘晓文,邱冠周,等.一水硬铝石型铝土矿铝硅浮选分离溶液化学[J].矿冶工程,2000(2): 11−14.HU Yue-hua,LIU Xiao-wen,QIU Guan-zhou,et al.Solution chemistry of flotation separation of diaspore-type bauxite(I)crystal structure and floatability[J].Mining and Metallurgical Engineering,2000(2): 11−14.

[13]崔吉让,方启学,黄国智.一水硬铝石与高岭石的晶体结构和表面性质[J].有色金属,1999(4): 25−30.CUI ji-rang,FANG Qi-xue,HUANG Guo-zhi.Crystal structures and surface properties of diaspore and kaolinite[J].Nonferrous Matals,1999(4): 25−30.

[14]胡岳华,蒋昊,邱冠周,等.一水硬铝石型铝土矿铝硅浮选分离的溶液化学[J].中国有色金属学报,2001,10(1): 125−130.HU Yue-hua,JIANG Hao,QIU Guan-zhou,et al.Solution chemistry of flotation separation of diasporic bauxite[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2001,10(1): 125−130.

[15]刘三军.一水硬铝石浮选体系中表面活性剂的作用[D].长沙:中南大学资源加工与生物工程学院,2005: 35−47.LIU San-jun.The reaction of the surfactants in system of flotation of Diaspore[D].Changsha: Central South University.School of Minerals Procession and Bioengineering,2005:35−47.

[16]李家政,欧来良,史作清,等.水介质中氢键吸附与疏水吸附协同作用的研究[J].离子交换与吸附,2005(4): 97−102.LI Jia-zheng,OU Lai-liang,SHI Zuo-qing,et al.Adsorption from aqueous solution based on the synergism between hydrogen bonding and hydrophobic interactions[J].Ion Exchange and Adsorption,2005(4): 97−102.

[17]姚同玉,赵福麟.季铵盐型表面活性剂的吸附特性研究[J].西安石油学院学报: 自然科学版,2003(1): 36−39.YAO Tong-yu,ZHAO Fu-lin.Adsorptive property of quaternary cationic surfactants[J].Journal of Xi’an Petroleum Institute:Natural Science Edition,2003(1): 36−39.