Al-Ti-C与Al-Ti-B晶粒细化剂的Zr中毒机理

肖政兵，邓运来，唐建国，陈 祺，张新明

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410012)

Al-Ti-C与Al-Ti-B晶粒细化剂的Zr中毒机理

肖政兵1,2，邓运来1,2，唐建国1,2，陈 祺1,2，张新明1,2

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410012)

通过采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)等对 Al-Ti-Zr-C与 Al-Ti-Zr-B试验合金中Al3Zr、Al3Ti、TiC或TiB2等第二相粒子结合情况的观察，研究晶粒细化剂的Zr中毒机理。结果表明：两种实验铝合金的凝固组织中Al3Zr均容易与Al3Ti结合形成聚积体，从而抑制了Al3Ti异质形核、细化晶粒的作用，出现所谓晶粒细化剂的Zr中毒现象；而TiC、TiB2粒子基本不与Al3Zr结合，但受Al3Zr的影响出现了团聚现象。根据边−边匹配晶体学模型(E2EM)计算表明：Al3Zr与Al3Ti、α-Ti具有多种可能的共格位向关系，而与TiC/TiB2粒子均只有一种可能的共格位向关系。母相−新相的共格位向关系的多少可作为晶粒细化剂设计的晶体学理论参考。

晶粒细化剂；Al-Ti-C；Al-Ti-B；Zr；中毒机理

铝合金晶粒细化剂能很好地抑制铸锭中柱状晶区的生长，减小晶粒的尺寸，进而改善铸锭(件)的加工和力学性能，现已在铝合金熔铸过程中得到了广泛应用[1]，目前使用得最多的是Al-Ti-B系列晶粒细化剂[2]。然而在其使用中逐渐发现，TiB2粒子在熔铸过程中易团聚、沉淀，会损害轧制薄板、箔材的表面质量；更为严重的是Al-Ti-B会与熔体中的Zr、Si和V等元素发生反应，出现所谓的晶粒细化剂中毒现象，严重削减晶粒细化剂的晶粒细化作用，造成晶粒粗大，影响铸锭(件)的后续相关性能[3−6]。目前航天航空领域大量使用的多种超高强铝合金(如7050、7150、7055、7085合金)都含有一定量的 Zr元素。这可以降低合金的淬火敏感性，并增大材料的淬透层深度[7]，从而改善合金性能。为此，有人提出可以采用 Al-Ti-C系列晶粒细化剂避免Zr中毒，普遍认为Al-Ti-C晶粒细化剂中TiC粒子较Al-Ti-B中的TiB2粒子具有更小的聚集倾向，且对Zr、Si和V等元素具有中毒“免疫”作用[1]，然而 DING等[8]研究显示，Zr元素同样会使 Al-Ti-C晶粒细化剂中毒。有研究[2]表明：Al-Ti-B与 Al-Ti-C晶粒细化剂的 Zr中毒或其细化作用减弱/消失程度与熔炼保温时间、温度等诸多因素有关，而其中毒主要是由于铝合金中存在的含Zr相与细化剂中的Al3Ti相或相关相(TiB2/TiC)发生了某种反应，目前主要有 Zr取代了Al3Ti以及TiB2/TiC中Ti元素生成(Ti1−x,Zrx)Al3和(Ti1−x,Zrx)B2、(Ti1−x,Zrx)C[6,9]以及 Zr元素在 TiB2/TiC粒子表面取代生成ZrB2/ZrC[3−4]这两种理论。受合金中的Zr元素/晶粒细化剂含量较少、分布广泛/不均等因素影响，含Zr相与细化剂中相关相发生具体反应并生成复合相的现象很难观察到，一直未有直接证据支持这两种理论。有相关研究[2]显示：当保温温度确定时，晶粒细化剂的中毒机理并不会因含 Zr量的多少而受到影响或改变，然而所含Zr量越多，其中毒现象越明显。同时目前鲜见关于其反应的方式以及从晶体学角度阐明细化剂 Zr中毒机理的研究报道。针对此种现状，本文作者直接采用Al-5Ti-1B和Al-5Ti-0.2C(质量分数，%)铝合金晶粒细化剂分别与常用的Al-3Zr中间合金按质量比1:1配制成Al-Ti-Zr-B和Al-Ti-Zr-C两种试验铝合金，以模拟在实际过程中出现的 Ti/Zr集中的区域，由于实验铝合金中含大量 Al3Ti、Al3Zr、TiB2和TiC等第二相粒子，便于观察第二相粒子间的相互作用与分布情况，因而有利于阐明上述两种晶粒细化剂Zr中毒的机理；并从晶体学角度探讨其中毒机理时采用 ZHANG 与 KELLY[10−13]提出的边边匹配理论(Edge-to-edge matching model, E2EM)，较传统的界面共格理论而言，该理论不仅能够判断两个相之间晶格错配度的大小，而且还能仅根据晶体的晶格参数确定(预测)相之间的位相关系。

1 实验

1.1 实验材料

实验中配制实验合金的原料为秦皇岛奥莱德铝业公司提供的Al-5Ti-0.2C晶粒细化剂、吉安特公司提供的 Al-5Ti-1B中间合金、以及湖南稀土研究院功能材料研究所提供的Al-3Zr高纯中间合金。按质量比1:1分别用 Al-5Ti-0.2C、Al-5Ti-1B与 Al-3Zr配制成Al-Ti-Zr-C(A合金)和Al-Ti-Zr-B(B合金)两组实验铝合金。由前人实验可知，晶粒细化剂中毒一般发生在加入晶粒细化剂20 min之后[2]，为防止TiC在过高温度下因保温时间过长转变为 Al4C3[14−15]而影响晶粒细化的效果，因此，在本实验中将两种试验合金分别置于陶瓷坩埚内加热至730 ℃熔炼，并按不同的熔炼保温时间分成两组，第一组保温时间为30 min，标记为样品A30和B30；第二组保温时间为60 min，标记为样品A60和B60。将实验合金保温不同时间后于680 ℃直接浇注于45号钢圆柱形模具，并空冷至室温。

1.2 实验方法

从上述所得实验合金的铸锭上截取试样经砂纸打磨之后用金刚石研磨膏抛光进行测试研究，物相分析测试采用Rigaku D/Max 2500型18 kW转靶衍射仪X射线衍射仪(XRD)，扫描角度为20°~80°，步长为2°。微观组织结构研究采用配有 Gensis60能谱仪(EDS)的Sirion200场发射扫描电镜(SEM)进行。

2 实验结果

2.1 实验原料组织分析

图 1所示分别为 Al-5Ti-0.2C、Al-5Ti-1B以及Al-3Zr中间合金的扫描电镜显微组织以及 EDS分析结果。从图1(a)中可以看出，Al-5Ti-0.2C晶粒细化剂微观组织主要包括基体 α(Al)、Al3Ti和 TiC，大部分Al3Ti呈板块状，少量散碎的小块Al3Ti粒子分布在大尺寸板块的周围，TiC粒子在基体中分布较均匀。正如所预期的，图 1(b)显示的 Al-5Ti-1B的微观组织主要包括基体α(Al)、Al3Ti和TiB2，但与Al-5Ti-0.2C不同，遍布于Al-5Ti-1B基体中的Al3Ti相呈花瓣状，而TiB2粒子主要集中分布于晶界处，分布的均匀性不如Al-5Ti-0.2C中TiC粒子。Al-3Zr中间合金的SEM像及EDS分析结果如图1(c)所示，其主要存在α(Al)和Al3Zr两种相。大量 Al3Zr相呈针状分布，长度达到200 μm，宽度约3 μm左右。大部分的针状Al3Zr相是不连续分布的，断裂成小段，并且沿着大尺寸针状Al3Zr的同围还有少量Al3Zr小粒子。

2.2 实验合金后组织分析

图1 晶粒细化剂及中间合金的SEM像及EDS结果Fig. 1 SEM images and EDS analysis results of grain refiners and master alloy: (a) Al-5Ti-0.2C; (b) Al-5Ti-1B; (c) Al-3Zr

采用X射线衍射仪对各合金进行分析，其结果如图2所示。与标准PDF卡片数据对比，得到如图2所示的结果。Al-2.5Ti-1.5Zr-0.1C合金的A30、A60试样中主要含 α(Al)、Al3Ti、Al3Zr和 TiC这 4个相，而Al-2.5Ti-1.5Zr- 0.5B合金的B30、B60试样中主要含α(Al)、Al3Ti、Al3Zr和TiB2这4个相。上述结果一方面表明，对于相同成分的实验合金，熔炼保温时间并没有影响铸锭组织中第二相的种类；另一方面也为后续SEM分析测试时识别第二相提供了重要依据。

图3所示为Al-2.5Ti-1.5Zr-0.1C和Al-2.5Ti-1.5Zr-0.5B合金保温30 min和60 min所得A30、A60和B30、B60合金铸锭试样的SEM像及各个微区的EDS谱结果。从图3可以看出，每个合金铸锭中均有两个相结合在一起形成的初大块状物的现象，从衬度上就可以识别出这些粗大块状物的中心与边部含有不同的元素，应是两相结合的产物，或者说是由位于中心的相被位于外部的相包裹所致。块状物外部均主要含Al、Ti和Zr元素，且A30、A60、B30和B60这4个合金铸锭的中心部位均为富Zr相，且Al和Zr摩尔比接近3:1，结合 XRD 结果(见图 2)可以判定中心部位为Al3Zr，而边部主要为Al3Ti，应是Al3Ti包裹了Al3Zr。从上述结果还可以看出，在30~60 min熔炼保温时间范围内，保时间对晶粒细化剂中Al3Ti与Al3Zr的结合方式也没有明显影响。

图2 合金的XRD谱Fig. 2 XRD patterns of alloys: A60—Al-2.5Ti-0.1C-1.5Zr, 60 min; B60—Al-2.5Ti-0.5B-1.5Zr, 60 min; A30—Al-2.5Ti-0.1C-1.5Zr, 30 min; B30—Al-2.5Ti-0.5B-1.5Zr, 30 min

从图3(a)~(d)可以看出，4种合金铸锭中均有相似的结果，且在富B、C元素相(TiB2、TiC)的微区内均不含Zr元素，进一步表明Al3Ti主要与Al3Zr结合，产生大块状聚积体。由晶体凝固理论可知：晶核尺寸越大，其作为形核核心所需的过冷度越小，而从Al3Zr以及细化剂的SEM像(见图 1)可以看出两种晶粒细化剂中的Al3Ti相的尺寸均明显小于Al3Zr相，在同一过冷度，Al3Zr更有可能作为形核核心出现。同时从Al-Zr相图以及 Al-Ti相图不难发现：Al3Zr的分解温度(1 850 K)大于Al3Ti的(1 610 K)，Al3Zr相对于Al3Ti更加稳定。因此，在实验过程中，Al3Ti在Al3Zr表层与 Al3Zr结合包裹，Al3Zr处于团聚体的核心。从图3(a)和(b)中可见，无论是TiB2还是TiC粒子，其分布的均匀性都不如初始的中间合金 Al-Ti-B/Al-Ti-C，TiB2、TiC粒子均有比较严重的团聚。虽然JOHES和PEARSON[3]以及 BUNN等[4]认为，晶粒细化剂的 Zr中毒有可能是 Zr原子置换出了 TiC、TiB2粒子中 Ti元素，并在其表面生成ZrC或ZrB2，影响TiC、TiB2粒子与Al的共格关系，致使形核能力减弱，显然上述测试分析结果还不能支持在熔炼过程中会大量生成ZrC或ZrB2的观点。

从细化铝合金凝固晶粒尺寸的角度来看，当铝合金中同时存在Al3Zr与Al3Ti粒子时，其二者会结合产生大块状聚积体，不利于Al-Ti-B和Al-Ti-C晶粒细化剂中的 Al3Ti相的均匀分散/分解，从而抑制了 Al3Ti作为异质形核核心、细化晶粒的作用。而 TiB2、TiC粒子也均产生了比较严重的团聚现象，在一定程度上也减弱了其间接作为异质形核核心阻碍晶粒长大的作用。

图3 合金的SEM像以及EDS结果Fig. 3 SEM images and EDS analysis results of alloys: (a) Al-2.5Ti-0.1C-1.5Zr, 60 min; (b) Al-2.5Ti-0.5B-1.5Zr, 60 min; (c)Al-2.5Ti-0.1C-1.5Zr, 30 min; (d) Al-2.5Ti-0.5B-1.5Zr, 30 min

3 分析与讨论

3.1 物相晶体讨论计算

现阶段针对基于晶粒细化剂细化过程所提出的细化形核理论主要有相图理论(包晶理论)[16−18]、碳化物/硼化物粒子理论[3]、复相形核理论[16]、溶质抑制晶粒生长理论[19]以及Ti过渡区理论[20]这几种，虽然针对细化剂细化晶粒的最终机理还没有定论，甚至有的理论相互矛盾，但各个理论均认可无论是 Al-Ti-B抑或是Al-Ti-C晶粒细化剂，其所含的Al3Ti相均是非常有效的形核剂，其在熔体中的弥散均匀分布对细化晶粒起着非常关键的作用，且余量的Ti元素在形核过程中具有不可替代的重要作用[16,21−22]。本文作者的上述研究结果表明：Al3Ti与Al3Zr具有很强的结合能力，而TiC和TiB2相粒子几乎不与Al3Zr结合。为了揭示上述铝合金的熔炼与凝固过程中发生的第二相相互作用的机理，下面将利用边−边匹配模型(E2EM)从两相间密排面间距的错配度以及密排方向上原子的错配度来进一步阐明Al3Zr与Al3Ti、α(Ti)、TiC和TiB2结合的可能性大小。

ZHANG 与 KELLY[10−13]最初提出的边−边匹配晶体学模型，设想以两相间密排面(Close-packed plane,CP)间距的错配度以及密排方向(Close-packed row, CR)上原子的错配度来描述新相与母相之间是否具有共格关系，确定了当面错配度小于6%，同时存在该密排面上的密排方向对的线错配度低于10%时，就可确定为一组位向关系对[23]，即新相与母相之间具有一种可能的共格关系。边−边匹配晶体学模型计算的结果不仅能解释、预测固态相变过程中新相与母相之间的取向关系，而且可从晶体学的角度来阐明体系中两相结合的可能性大小。如ZHANG和KELLY等在文献[12, 23]中通过边−边匹配晶体学模型计算表明：Al-Ti-C/B晶粒细化剂中的Al3Ti与Al具有4种可能的共格关系，而TiB2、TiC与Al分别只有2种、3种可能的共格关系，这预示着Al3Ti比TiB2与Al结合的可能性更大，这正好与Al3Ti的形核能力强于TiC/TiB2相吻合。

运用边−边匹配晶体学模型计算两相间的取向关系，必需知道晶体结构、晶格参数以及两个相中原子的位置。为此，根据文献[23−24]，列出了上述试验合金中可能存在的第二相及其相关晶体学参数表(表1)。

表1 合金中可能存在的相的晶体结构、原子位置、密排面以及密排方向[23−24]Table 1 Crystal structure, atomic positions, close-packed rows and close-packed planes of phases may presenting in alloy[23−24]

3.2 位相关系计算

根据本文试验研究结果确定以 Al3Zr为母相，Al3Ti、TiC、TiB2以及α-Ti相分别为新相，按密排面间错配度(fd)和计算线错配度(fr)的计算公式分别如下[25]：

式中：dm为母相密排面间距；dp为析出相密排面间距；rm为母相密排方向原子密度；rp为析出相密排方向原子密度。

以下以Al3Zr的(114)晶面以及处于此晶面上的可能密排晶向[4 01]Al3Zr，[1 10]Al3Zr与Al3Ti的位相关系(Orientation relationship, OR)计算为例。由表1可知，Al3Ti有3组密排以及可能的密排面以及3组密排以及可能的密排方向，因此需要计算3组密排面错配度以及6组密排方向错配度，计算结果如表2与表3所列。

从计算结果可以看出：Al3Zr与Al3Ti在密排面上的错配度唯有 (1 14)Al3Zr/( 1 12)Al3Ti符合6%的要求，而在密排方向错配度计算上有[1 10]Al3Zr||[1 10]Al3Ti，[4 01]Al3Zr ||[1 10]Al3Ti ，[1 10]Al3Zr ||[2 01]Al3Ti ，[4 01]Al3Zr||[2 01]Al3Ti符合10%的极限要求，因此，Al3Zr与Al3Ti在(1 14)Al3Zr晶面上与Al3Ti的位相关系有如下几组：

最小的错配度意味着最理想的配位，图4(a)和(b)仅列出了析出相与 Al3Zr在[1 10]晶向上以及(114)晶面上最小错配度的计算结果。

结合所有的计算结果以及密排晶向必须处于符合条件的密排面上的要求，可以得到所有满足要求的位相关系如表4所列。

上述边−边匹配晶体学模型计算结果表明，Al3Ti、α-Ti与Al3Zr之间在存在大量可能的共格位向关系，从晶体学的角度来讲在熔炼与凝固过程中其容易与Al3Zr结合在一起。TiC与Al3Zr之间仅当aTiC=4.6 Å时有唯一一种可能的共格位向关系，而TiB2与Al3Zr只有 ( 2 00)Al3Zr/(101)TiB2:[110]Al3Zr||[100]TiB2这一组共格关系，这些计算结果正好与上述实验结果吻合。在本模拟中边−边匹配晶体学模型计算结果与试验研究结果均表明：Al-Ti-C与Al-Ti-B晶粒细化剂中，TiC、TiB2相粒子几乎不与Al3Zr结合，其均受Zr的影响而出现了团聚，弥散分布而细化晶粒的作用也因铝合金含Zr而受到一定影响，其Zr中毒源于Al3Ti容易与Al3Zr的结合，形成聚积体，从而使Al3Ti作为异质形核以及二次形核细化晶粒的作用被抑制、减弱。

表2 Al3Zr处于密排面 (1 1 4)Al3Zr上可能的配位晶向与Al3Ti密排及次密排晶向间的错配度Table 2 Interatomic spacing mismatch along possible matching directions on ( 1 1 4)Al3Zr and the directions of Al3Ti

表3 Al3Zr密排面 (1 1 4)Al3Zr与Al3Ti密排面以及次密排晶间的错配度Table 3 Interaplanar spacing mismatch between ( 1 1 4)Al3Zr and close or nearly close-packed planes of Al3Ti

图4 析出相与Al3Zr在(114)晶面上的最小错配度计算结果(a)和析出相与Al3Zr在[1 10]晶向上的最小错配度计算结果(b)Fig. 4 Minimum mismatch between ( 1 1 4)Al3Zr and precipitate(a) and minimum mismatch between [1 10]Al3Zr and precipitate(b)

表4 Al3Zr相与合金中析出相间可能的位相关系Table 4 ORs satisfying condition needed for judgments between matrix Al3Zr and precipitates contained in alloys

4 结论

1) Al-Ti-C与Al-Ti-B的Zr中毒均由Al3Ti与合金中的Al3Zr相结合，在Al3Zr粒子表面生成了Al3(Zr,Ti)的聚积体，Al3Ti不能在熔体中均匀分布，抑制了Al3Ti异质形核以及二次形核细化晶粒的作用；而TiC、TiB2粒子基本不与Al3Zr结合，但也出现团聚现象，其阻碍晶粒长大的作用也受到相应影响。

2) 边−边匹配晶体学模型(E2EM)计算表明，Al3Zr与 Al3Ti、α-Ti具有 5种可能的共格位向关系，而与TiC/TiB2粒子均只有一种可能的共格位向关系。

3) 母相－新相的共格位向关系的多少可作为晶粒细化剂设计的晶体学理论参考。

胶东地热田均属于开放式对流型柱状热储地热田类型，主要分布于以栖霞复背斜为代表的胶北隆起和以胶南-文登复背斜为代表的胶南-文登隆起区[10]。温泉的出露主要受断裂构造和岩浆侵入体的控制，16处温泉皆出露于复背斜核部的NNE或NE向压扭性断裂与NNW或NW向张性断裂交会处[11]，多组断裂的交会复合部位裂隙十分发育，岩石破碎，成为温泉出露最有利的条件。该文在对招远东汤地热田进行详细地热地质调查的基础上，采用综合地质分析、水化学、同位素等手段，系统分析招远东汤的补径排特征，分析胶东地区地热田的补径排特征。

致谢：

感谢澳大利亚昆士兰大学张明星教授给予本文作者在写作过程中的边边匹配晶体学模型方面的理论指导与帮助。

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Poisoning mechanism of Zr on grain refiner of Al-Ti-C and Al-Ti-B

XIAO Zheng-bing1,2, DENG Yun-lai1,2, TANG Jian-guo1,2, CHEN Qi1,2, ZHANG Xin-ming1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education,Changsha 410012, China)

The poisoning mechanism of zirconium on the grain-refining efficiency of Al-Ti-C and Al-Ti-B based grain refiner was been studied by observing the phases distribution between Al3Zr, Al3Ti, TiC and TiB2particles in the Al-Ti-Zr-C and/or Al-Ti-Zr-B alloys using X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope (SEM) equipped with energy dispersive spectrometer (EDS). The results show that Al3Zr particles are easy to combine with Al3Ti particles both in Al-Ti-Zr-C and Al-Ti-Zr-B alloys, the potency of Al3Ti performed as nucleation centers is impaired and results in the poisoning phenomenon. While TiC and TiB2particles seem not to integrate with Al3Zr particles though the agglomeration of TiB2particles. The calculation results of edge-to-edge matching model (E2EM) indicate that Al3Zr has a better crystallographic matching with Al3Ti and α-Ti solute than it does with TiC and TiB2particles, which implies the quantities of the orientation relationships (ORs) between the matrix and precipitate can be used as a crystallography theoretical consultation in designing grain refiner.

grain refiner; Al-Ti-C; Al-Ti-B; Zr; poisoning mechanism

TG164.2+1

A

1004-0609(2012)02-0371-08

国家重点基础研究发展计划资助项目(2010CB731700)

2010-12-09；

2011-06-27

邓运来，副教授，博士；电话：0731-88830265；E-mail: dengylcsu@126.com

(编辑 龙怀中)