特种陶瓷的微波烧结技术及研究进展

朱佑念 杨 超 张晓东 杨 军 王 雄

（长沙隆泰微波热工有限公司，湖南长沙410000）

0 引言

特种陶瓷又称为精细陶瓷，是指制作工艺、化学组成及特性不同于传统陶瓷，具有高强度、耐高温、耐腐蚀或具有各种敏感性的陶瓷材料。按照用途可分为结构陶瓷（又叫工程陶瓷）和功能陶瓷。通常，特种陶瓷的制造工艺包括粉末制备、成型、烧结、加工、成品等过程。其中，烧结是特种陶瓷制造工艺过程中的一个十分重要的环节。常用的烧结方法主要有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结和气氛烧结[1]。近40年来，由于微波烧结具有快速加热、高效节能、环保以及改善材料结构、提高材料性能等一系列优点[2]，世界上许多国家采用微波技术成功烧结了许多不同的陶瓷材料，如：Al2O3、ZrO2、S i3N4、AlN、PZT等。随着对微波烧结技术的深入研究，特种陶瓷的烧结正向产业化阶段迈进，其发展潜力和应用前景越来越巨大。

1 陶瓷的微波烧结技术

陶瓷材料的微波烧结原理与目前的常规烧结工艺有着本质的区别。传统的加热是利用电阻加热，通过辐射、传导或对流的方式将发热体的热量传递给样品，热流方向是从样品表面指向心部（见图1（a）），形成样品表面温度高，心部温度低的温度场。而微波烧结是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。由于材料可内外均匀地整体吸收微波能并被加热，使得处于微波场中的被烧结物内部的热梯度和热流方向与常规烧结时完全不同，如图1（b）所示。微波可以实现快速均匀加热而不会引起试样开裂或在试样内形成热应力，更重要的是快速烧结可使材料内部形成均匀的细晶结构和较高的致密性，从而改善材料性能。同时，由于材料内部不同组分对微波的吸收程度不同，因此可实现有选择性烧结，从而制备出具有新型微观结构和优良性能的材料。

2 特种陶瓷微波烧结研究现状

首次利用微波加工陶瓷材料是在20世纪60年代[3]。随着人们对这种新型的陶瓷加工技术的关注和重视，微波烧结的应用日益得到蓬勃发展。几十年的时间，几乎所有陶瓷材料的微波烧结可行性得到研究。同时，微波烧结技术也得到了深入的研究。20世纪90年代后期，微波烧结已进入产业化阶段，美国、加拿大、德国等发达国家开始小批量生产陶瓷材料[4]。目前，微波高温加热技术得到了广泛而深入的研究，使得具备高性能的结构陶瓷和功能陶瓷的微波烧结成为可能。

2.1 结构陶瓷

2.1.1 氧化物陶瓷

自从微波烧结技术应用到陶瓷工艺中以来，研究较多的为Al2O3、ZrO2及其复合陶瓷材料。谢杰等人[5]采用自制微波烧结设备，通过向纯Al2O3粉末中添加Mg O和Y2O3助烧剂，制备出高纯度和高密度的Al2O3陶瓷，其强度和韧性得到了显著增强。Patteson等人[6]对高纯Al2O3进行微波和常规烧结，实验发现，微波烧结的杨氏模量和断裂韧性均大于常规烧结，分别为 398.5 GPa、3.25 MPam-2和 397 GPa、3.04 MPam-2。丁明桐等[7]采用纳米级高纯超细粉，通过添入适量稀土氧化物（Y2O3），经微波烧结制成新型Y-ZrO2稀土增韧陶瓷材料。清华大学[8]将15 wt.%ZrO2+85 wt.%Al2O3的Z T A陶瓷坯体在多模腔微波烧结装置中加热至1540℃保温20 min，其密度可达到理论密度的99%，性能与常规的无压烧结相比，试样晶粒细小，均匀度好，力学性能亦有一定改善。李云凯等人[9]用Al2O3和ZrO2纳米粉为原料，用微波烧结出具有很高相对密度，较高断裂韧度的Al2O3-ZrO2复合陶瓷材料。

除了成功烧结出Al2O3、ZrO2陶瓷材料，其他氧化物陶瓷也通过微波烧结技术制备出来，如TiO2、SiO2、ZnO等陶瓷材料。例如，Eastman等人[10]利用微波制备了平均颗粒尺寸为14 n m的TiO2，得到了良好的物理性能，材料的断裂韧性要比传统烧结方式制备的材料高出60%。

2.1.2 非氧化物陶瓷

由于非氧化物陶瓷材料的应用得到快速发展，其制备技术要求越来越高。而由于微波烧结技术具有许多常规烧结技术所不具备的优点，许多非氧化物陶瓷材料已尝试通过微波技术烧结出来，目前已成功烧出的有硼化物、碳化物、氮化物等。Holcombe[11]发现，在烧结B4C时加入2.5%的C作为烧结助剂，在2150℃烧结30 min，其致密度比传统烧结方式提高17%。曾小峰等人[12]采用微波高温烧结工艺，制备了致密的Al N陶瓷，与传统烧结方法相比，Al N陶瓷的微波烧结效率高，节能优势明显。杨军等人[13]以硅粉为原料，在氮气气氛下用微波成功合成了S i3N4粉体。黄加伍等人[14]以锰粉为原料，在氢气和氮气的混合气、750℃保温2 h的条件下，用微波合成氮含量为7.75 wt%的氮化锰。与传统工艺相比，合成温度至少低100℃，合成时间缩短一半。王雄等人[15]用五氧化二钒或偏钒酸铵为原料，炭黑为还原剂，采用微波法研究了氮化钒的制备工艺。在配碳比为35%，氮化时间为120 min，氮化温度为1450℃等条件下，微波合成的产物基本上全部为纯氮化钒。同时与传统的电阻炉加热方式相比，微波加热缩短了反应和冷却时间，节省能耗，简化工艺，降低成本。

2.2 功能陶瓷

一般而言，凡具有某种功能(光、电、磁、声、热、力学、生物、化学功能等)的精细陶瓷，称为功能陶瓷。为了发挥陶瓷有价值的功能，必须精选原料，通过精密调配化学组成和严格控制制造工艺进行陶瓷合成，把经过这些过程制备的陶瓷称为精细陶瓷，由于它具有某种或数种特定的功能，故又称之为功能陶瓷。功能陶瓷可分为电功能陶瓷、磁功能陶瓷、光功能陶瓷、生物功能陶瓷等[16]。

2.2.1 电子陶瓷

李磊等人[17]比较了微波和传统烧结ZnO压敏电阻的性能，发现微波烧结工艺明显改善了ZnO压敏电阻的致密化行为，缩短了烧结周期，改善了电性能。中科院杨文等人[18]采用溶胶-凝胶工艺和微波烧结工艺所得到的Ba0.65Sr0.35TiO3粉体颗粒尺寸在50nm附近，比传统制备的粉体低一个数量级；而且获得的陶瓷烧结体的晶粒尺寸也要比常规烧结低一个数量级，约在1μm以下；此外陶瓷烧结体内部具有丰富的尺寸小且分布均匀的气孔。

2.2.2 光学陶瓷

Cheng[19]等人在制备透明氧化铝陶瓷的过程中，采用高纯氧化铝粉末做原料，并添加适当的烧结助剂，置于2.45GHz、1.5kW的单模腔中，升温速率为l 50℃/min，在l 700℃条件下烧结l0 min就能得到致密而透明的Al2O3。若适当延长烧结时间，在其它条件不变的情况下，Al2O3的透明度更高。卢斌等人[20]在不添加任何烧结助剂的前提下，采用高纯微米级氮化铝(Al N)粉，在1700℃/2 h的微波低温烧结工艺条件下制备出透明度较高的Al N透明陶瓷。该透明陶瓷晶粒尺寸细小(＜10 μm)，晶粒发育完善且分布均匀，晶界平直光滑且无第二相分布。

2.2.3 磁性陶瓷

彭虎等人[21]利用微波烧结旋磁铁氧体材料，将物料整体加热，内外温差小，可快速升温，并且微波加热伴有“非热”效应，可以降低反应温度，促进物体内部晶体致密化。由于烧结胚体内应力小，即使快速烧结也不会导致胚体开裂，且烧结的材料具有较佳的性能，从而使得胚体烧结合格率提高。李俊等人[22]采用微波烧结方法可生产磁导率μi为10000的Mn-Z n铁氧体材料，整个烧结周期是传统的1/3～1/2，材料的各项性能均达到或超过传统烧结方法烧结的样品性能。

2.2.4 生物陶瓷

卢东梅等人[23]采用微波技术研究了纳米牙科全瓷材料的烧结工艺与性能。结果表明，微波烧结高纯α-Al2O3全瓷在1600℃保温10 min，可达到99%的相对密度，与传统烧结方式相比，烧结温度降低，烧结时间大幅度缩短，烧结前后晶粒尺寸变化很小。吴娜等[24]采用沉淀法合成羟基磷灰石粉体，将R2O-Al2O3-B2O3-SiO3体系玻璃粉按一定的比例与HAP粉混合，成型后，在微波装置下烧结，得到的羟基磷灰石-玻璃复合陶瓷的结构较致密，样品的收缩率比普通烧结方法烧结的小。

3 展望

利用微波烧结特种陶瓷材料，有利于降低烧结温度，提高烧结速率，改善显微结构和性能，并且在节能环保方面也存在巨大潜力。目前微波烧结技术应用于制备特种陶瓷材料的范围在不断扩展，其中多孔陶瓷、生物陶瓷、非氧化物陶瓷及陶瓷复合材料等将成为今后利用微波烧结技术研究和开发的重点。

虽然微波技术在陶瓷材料烧结领域内有很好应用前景，在某些方面也得到了一定程度的产业化应用，但是其烧结机理不清楚及许多工程技术问题限制了微波烧结技术的发展。

（1）测定材料的介电常数及掌握不同频率下各种材料介电常数的变化规律，对优化烧结工艺和设计微波设备可以提供丰富的理论依据。

（2）微波保温材料的选型，烧结过程中温度均匀性的控制，是生产出质量稳定的陶瓷产品的关键。

（3）大功率微波发生器的研制，微波能的转换效率的提高，微波高温材料成本的控制等是解决高温微波加热设备的工业化应用的难题。

1 肖艳.特种陶瓷的制备工艺综述及其发展趋势.佛山陶瓷，2012，1（3）：30～34

2 MENEZES R R, SOUTO P M, et al.Microwave hybrid fast sintering ofporcelain bodies.J.Mater.Proc.Tech., 2007, 190(1- 3): 223

3 CLARK D E, SUTTON W H.Microwave processing of materials.AnnualReview of Materials Science,1996, 26(1): 299～331

4 李俊，彭虎.微波加热在陶瓷粉体技术中应用的研究现状.中国硅酸盐学会陶瓷分会色釉料暨原辅材料专业委员会第一届第三次全体会议论文集，2005

5 谢杰，汪建华，李远，熊礼威.微波烧结高纯度氧化铝陶瓷及其增韧研究.第十五届全国等离子体科学技术会议会议摘要集，2011

6 PATTERSON M C L, KIMBER R M, APTE P S.Materials ResearchSociety Symposium Proc.: Microwave Processing of Materials II.Eds.:SYNDER W B, SUTTON W H, JOHNSON D L, et al.Pittsburg,Pennsylvania: Materials Research Society, Pittsburgh, 1990, 189: 257

7 丁明桐，杜先智，陈凡，昂锋.Y- ZrO2 稀土增韧陶瓷的微波烧结.安徽师范大学学报：自然科学版，2000，4：344～346

8 谢志鹏，黄勇.ZTA 陶瓷微波烧结研究.硅酸盐学报，1995，1：7～13

9 李云凯，纪康俊.纳米Al2O3- ZrO2（3Y）复相陶瓷的微波烧结.硅酸盐学报，1998，6：740～744

10 EASTMAN J A, SICKAFUS K E, et al.Microwave Sintering ofNanocrystalline TiO2.Mater.Res.Soc.Symp.Proc., 1991, 189: 273

11 KATZ J D.Microwave sintering of ceramics.Annu.Rev.Mater.Sci.,1992, 22: 153～170

12 曾小锋，彭虎，钱端芬，夏广斌.微波烧结AlN 陶瓷的初步研究.硅酸盐通报，2005，3：29～32

13 杨军，夏广斌，彭虎，李志杰.氮化硅粉体的微波合成.材料导报，2007，21：127～129

14 黄加伍，李俊，彭虎，雷春.氮化锰的微波合成.中国有色金属学报，2006，4：675～680

15 王雄，陈白珍，肖文丁，彭虎.微波加热制备氮化钒工艺.稀有金属材料与工程，2010，5：924～927

16 李远，汪建华，熊礼威，刘繁.微波烧结陶瓷的研究进展.热处理技术与装备，2011，2（32）：7～12

17 李磊，徐政，林枞，孙丹峰，彭虎.氧化锌压敏电阻微波烧结行为的研究．材料科学与工程学报，2006，6：887～89．

18 杨文，常爱民，庄建文，杨建朝.Ba0.65Sr0.35TiO3 陶瓷材料的制备及介电特性研究.无机材料学报，2002，17（4）：822～825

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20 卢斌，赵桂，洁彭虎.曾小锋.微波低温烧结制备氮化铝透明陶瓷.无机材料学报，2006，21(6)：1501～1505

21 彭虎, 李俊.一种微波烧结旋磁铁氧体材料的方法.中国专利：1793050A，2006- 06- 28

22 李俊，文俊翔，冷观武，彭虎.微波烧结高磁导率Mn- Zn 铁氧体材料的研究.磁性材料及器件，2004，2：36～38

23 卢冬梅，万乾炳，晋勇.牙科全瓷材料的微波烧结研究.四川大学学报：自然科学版，2003，6：1114～1118

24 吴娜，王志强，李长敏等.羟基磷灰石- 玻璃复合陶瓷的微波烧结.硅酸盐通报，2006，25（4）：54～58