改性淀粉-TiO2体系对含不同填料的脱墨浆助留助滤效果研究

李 艳 陈小泉 沈文浩 刘天龙

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510641)

改性淀粉-TiO2体系对含不同填料的脱墨浆助留助滤效果研究

李 艳 陈小泉 沈文浩 刘天龙

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510641)

改性淀粉-TiO2体系作为助留助滤剂通过与含不同填料的脱墨浆作用，考察对浆料和填料的助留助滤效果。实验结果表明，改性淀粉-TiO2体系对浆料的留着以滑石粉为填料时最好，当两性淀粉 (AmS)用量为0.4%、纳米TiO2用量为0.2%时，滑石粉为填料时总留着率达到91.8%，滑石粉留着率为94.3%;高岭土为填料时总留着率为87.8%，高岭土留着率为90.3%;钛白粉为填料时总留着率为87.3%，钛白粉留着率为91.1%;碳酸钙为填料时总留着率为81.4%，碳酸钙留着率为69.5%;滤水时间则是碳酸钙为填料时最少，为20 s，其次分别是滑石粉33 s、钛白粉48 s、高岭土53 s。

改性淀粉-TiO2体系;填料;助留助滤;纳米TiO2

造纸填料是浆料中除纤维之外占比例最大的组分，其加入量可占到浆料组分的20%～40%。加填的目的一方面是替代部分造纸纤维，降低生产成本［1］。另一方面，纸张的性质需要通过加填来改善，根据填料特性和应用方法不同来改善纸张的匀度、表面平滑度、白度和不透明度，改善尺寸稳定性和纸张印刷性能等［2］。因此，加填成为很多纸张生产中必不可少的工艺过程。

目前造纸中主要用的填料有碳酸钙、滑石粉、高岭土和钛白粉等。碳酸钙是一种碱性填料，随着造纸工业由酸性向中性/碱性抄纸的发展应用得越来越广泛。滑石粉是我国应用最多、最广泛的造纸填料。滑石粉用作造纸填料有利于改善纸张的平滑度、不透明度和印刷适性，且磨损值小，化学性质稳定，滑石粉不但适用于酸性抄纸，也可与碳酸钙配合用于中性抄纸，还能够起到控制树脂障碍的作用。高岭土适于各种不同纸种的加填，也具有各种粒度和白度的产品。金红石型钛白粉是一种高加填效率的填料，具有很高的折射率和遮盖力，但价格较高，一般用于高档印刷书写纸和某些特种纸，高的密度和小的粒径经常导致湿部的留着不佳，高岭土的主要消费市场是北美［3］。

在对新闻纸厂沉积胶黏物的分析中发现，提高填料留着能够有效地降低胶黏物的沉积。滑石粉由于具有独特的多层疏水性结构，同时又具有较大的比表面积和较低的表面能，被认为是能够吸附黏性杂质粒子使胶黏物脱黏而减少胶黏物沉积的一种有效控制剂［4-5］。碳酸钙对胶黏物沉积影响的研究很少，Takanoral等［6］认为，轻质碳酸钙 (PCC)吸附树脂的能力与滑石粉相当，PCC留着率的提高有助于减少造纸过程中的DCS(溶解与胶体性物质)。

填料对纸品质量、经济效益和节水降污等多方面都有重要影响，因此研究其留着与滤水性能是非常有意义的。程金兰等［7］发现浆料温度、搅拌速度等都对填料的留着有影响，通过不同填料的混合使用也有利于填料的留着。Lin等［8］发现填料的加入不会影响整个体系的滤水性能，能增强纸张的光学性能，但在一定程度上降低了纸张的抗张强度。万丽等［9］比较了几种常见填料的物理性能，并通过定量抄片比较了各种填料的留着率及纸张性能，发现钛白粉作为填料时有较好的留着及较好的印刷适性。李宗全等［10］考察了不同填料对DCS物质的影响，并发现填料都会吸附具有一定黏性的胶黏物并与其一起沉积，造成了胶黏物沉积的增加，填料留着的增加有利于减少胶黏物的沉积。

前期的研究表明，纳米TiO2与高分子聚合物的复配体系对脱墨浆 (DIP)有很好的助留助滤效果，并对白水中的DCS物质有良好的去除与控制效果［11-13］。本实验考察了改性淀粉-TiO2体系对不同填料的浆料的助留助滤效果。利用抄片机在白水循环条件下模拟纸张抄造过程，测定浆料的总留着率和填料的留着率，研究改性淀粉-纳米TiO2二元体系对不同填料DIP的助留助滤效果，并讨论它们之间的作用原理。

1 实验

1.1 原料、试剂及设备

原料:本实验所用 DIP由广州造纸厂提供，由100%废纸制得 (ONP∶OMG=4∶1);制浆生产中漂白剂主要为H2O2、Na2SiO3和NaOH，浮选脱墨剂为某硅类脱墨剂。所取DIP浓度20%左右，细小物质含量约33.5%，白度约60%，放在3℃冰箱中备用，储存期不超过2周。

实验试剂如表1所示。主要实验仪器如表2所示。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 实验方法

1.2.1 助剂的配制

淀粉糊化:取2.0 g淀粉加入到98.0 g蒸馏水中，在250 r/min搅拌条件下，15 min内水浴升温到95℃，搅拌器转速增加到500 r/min，保温15 min后，冷却至室温，并用蒸馏水稀释到1.0%备用。在使用过程中保持对其100 r/min搅拌。

浆料的配制:填料配制成10%的分散液，磁力搅拌分散20 min备用。称取一定量、浓度为20%左右的DIP加入到2000 mL水，在疏解机中疏解(30000转)，加填料 (用量20%)搅拌30 s，用清水稀释到浓度为0.5%进行动态滤水 (DDJ)实验。

1.2.2 DDJ实验

实验过程如下:取500 mL 0.5%的浆料加入到DDJ中，以750 r/min初速度开始，30 s时加入相应剂量试剂1(CS或AmS)，35 s时调速到1200 r/min，60 s时降速到750 r/min，65 s时加入相应剂量试剂2(纳米TiO2胶体)，75 s时保持转速，打开DDJ阀门收集滤液，用容量瓶接收100 mL滤液，并记录接收滤液所用时间，以时间表征助滤效果。时间越少表示试剂的滤水性能越好，反之越差。然后关闭阀门并停止搅拌，取下DDJ过滤网 (200目)超声清洗3 min，重新组装起来进行下一次DDJ实验。

1.2.3 留着率实验

实验过程如下:浆料疏解后，用自动抄纸机抄纸，纸张定量80 g/m2，将所得纸张在105℃下真空干燥6 h，冷却，称质量并与理论值比较，得到浆料的总留着率。在535℃下灼烧6 h，测其灰分并与理论值比较，得到填料的留着率。

2 结果与讨论

2.1 改性淀粉-纳米TiO2复配体系对不同填料DIP的助留作用

纳米TiO2用量为0.2%(相对于绝干浆)条件下，改变AmS或CS的用量，各复配体系对填料留着率和浆料总留着率的影响分别见图1、图2和图3、图4。

图1和图2是改性淀粉-TiO2体系填料留着率的对比图。从图1可以看出，当TiO2用量为0.2%，AmS用量为0.4%时，填料留着率从高到低的顺序分别为滑石粉 (94.3%)、钛白粉 (91.1%)、高岭土(90.3%)、GCC(69.5%)。由图2可看出，当TiO2用量为0.2%，CS用量为0.4%时，填料留着率从高到低分别为滑石粉 (93.7%)、钛白粉 (88.5%)、高岭土 (92.3%)、GCC(69.1%)。滑石粉、钛白粉和高岭土的留着明显优于GCC的留着，这可能是因为它们晶体结构的不同导致的。高岭土晶体结构的单位晶胞是由一层Si-O四面体和一层Al-(OH·O)八面体结合而成。层与层之间除了范德华力的结合外还依靠O和—OH间残余键结合。滑石粉属单斜晶系，层状结构中Mg(OH)2石层夹在两个氧化硅层间，滑石层内元素主要是以离子键和共价键结合，而这些片状层间是以范德华力保持在一起，这些力弱于高岭土层与层之间的结合力，所以滑石粉更易层离，在浆料中分散得更好，与纤维、淀粉、TiO2之间形成小而致密的絮团，更有利于其留着。金红石型钛白粉，属于简单四方晶系，质量大、粒径小导致其留着不如滑石粉和高岭土，但因为其结构中也含有羟基所以要优于GCC的留着。

从图3可以看出，AmS-TiO2体系中，高岭土、钛白粉和滑石粉的总留着率都高于GCC。且都在改性淀粉用量达到0.4%后，总留着率基本达到稳定。此时，以滑石粉、高岭土、钛白粉为填料的浆料总留着率都高于GCC为填料的浆料的总留着率，总留着率分别为滑石粉 (91.8%)、高岭土 (87.8%)、钛白粉 (87.3%)、GCC(81.4%)。这是因为滑石粉、钛白粉和高岭土都含有羟基，而纳米TiO2是由低温液相制备法制备，也含有丰富的羟基，与纤维上的羟基之间有很强的氢键作用，加强了其总留着。从图4可以看出，随着CS增加到0.4%后，以高岭土、钛白粉和滑石粉为填料的浆料总留着率基本保持恒定。但是，在CS用量达到0.6%之后，以GCC为填料的浆料其总留着率有很大的增长，这可能是因为GCC不含羟基，不能优先与改性淀粉分子或纳米TiO2作用，只能依靠高用量的湿部助剂增加留着，此时CS与纤维之间的相互作用也得到加强。在AmS-TiO2体系中随着AmS量的增加，其浆料总留着率变化并不大，可能是因为AmS的三维网络结构较之CS的更强，在用量为0.2%时，其与浆料的结合已经基本达到饱和。

2.2 改性淀粉-纳米TiO2复配体系对不同填料DIP的助滤作用

图5和图6是改性淀粉-纳米TiO2复配体系浆料的滤水性能对比图。从图5可以看出，在AmS用量为0.4%时，以GCC为填料的浆料滤水时间最少，为20 s，其次分别是滑石粉33 s、钛白粉48 s、高岭土53 s。这可能是因为GCC填料较之其他3种填料不含羟基，与纤维之间无结合力，使用改性淀粉-TiO2助留助滤剂，与纤维形成的三维网络结构将填料截留在纸幅中，但是没有形成足够大的聚集体，孔隙率较大，水滤出较多，纤维和细小纤维的留着减少。高岭土、滑石粉和钛白粉在浆料中分布更均匀，且含有羟基，体系中的淀粉具有庞大的三维结构，提供架桥作用，使这些填料与纤维之间形成大的絮聚体，加入TiO2后，TiO2中含有的羟基与淀粉、填料和纤维中的羟基通过氢键作用结合，使较大絮聚体压实脱水，形成小而致密的絮聚体，保水较多，滤水时间较长，但也更有利于填料和纤维的留着。

3 结论

采用阳离子淀粉(CS)-纳米TiO2体系和两性淀粉(AmS)-纳米TiO2体系作为助留助滤剂通过与含不同填料的脱墨浆 (DIP)作用，以考察改性淀粉-TiO2体系的助留助滤效果。

3.1 2 种改性淀粉-TiO2体系对以滑石粉、高岭土、钛白粉、重质碳酸钙 (GCC)为填料的浆料的助留助滤效果是不同的。4种不同填料的浆料比较，以滑石粉为填料的浆料总留着率和填料留着率都明显高于其余3种。滤水时间则是以GCC为填料的浆料最少。

3.2 当2种改性淀粉用量均为0.4%，TiO2用量为0.2%时，4种填料浆料的助留助滤效果都较好。除以GCC为填料的浆料外，随着改性淀粉用量的继续增加，其他3种浆料的助留助滤效果变化不明显。

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The Retention and Drainage of DIP Containing Different Fillers and the Nanosized TiO2and Modified Starch Dual-system

LI Yan CHEN Xiao-quan*SHEN Wen-hao LIU Tian-long
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510641)

The retention and drainage of the DIP containing different fillers and the modified starch-TiO2dual system were investigated in the paper．The results showed that when the dosages of nanosized TiO2and AmS were 0．20%and 0．4% ，respectively，the retention rate of the DIP furnish containing the filler of talc was 91．8%，the retention rate of the talc was 94．3%，retention rates of DIP furnishes containing the fillers of kaolin，titanium dioxide and calcium carbonate were 87．8%，87．3%and 81．4%，respectively，the retention rates of the kaolin，titanium dioxide and calcium carbonate were 90．3%，91．1%and 69．5%respectively．The drainage time of the DIP furnishes containing fillers calcium carbonate，talc，titanium dioxide and kaolin were respectively 20 s，33 s，48 s and 53 s．This mainly ascribe to the different crystal structures of the fillers．

modified starch-TiO2system;filler;retention and drainage;nanosized TiO2

TS727+.2

A

0254-508X(2012)05-0015-04

李 艳女士，在读硕士研究生;主要研究方向:造纸湿部化学。

(*E-mail:xqchencn@scut．edu．cn)

2012-02-26(修改稿)

(责任编辑:马 忻)