查耳酮基二茂铁衍生物电化学性能及抗氧化活性

代忠旭，高明磊，许登清，廖全斌

(三峡大学化学与生命科学学院，湖北 宜昌 443002)

二茂铁及其衍生物具有特殊的夹心结构，在功能材料、有机合成、化学制药、分子识别与开发等方面都具有广泛的应用[1-2].在二茂铁类衍生物分子中，二茂铁作为电子给体，其前线轨道中的电子由铁的d电子提供.由于铁的d轨道的参与成键，茂环的电子体系得以扩大，整个二茂铁基团成为很好的供电子基团.当二茂铁通过共轭体系与受体相连时，易于发生分子内电荷转移，使得共轭体系尽可能得到扩展和延伸，进而影响整个分子的氧化还原能力、抗氧化性和其他性状[3-4].化合物分子抗氧化活性的测定一般常用DPPH·自由基的清除来表征，其测定过程繁琐，实验周期长，影响因素多[5].本文中用电化学方法研究了自制的4种查耳酮基二茂铁类衍生物在玻碳电极上的电化学行为；利用它们对DPPH·自由基的清除检测了其抗氧化活性，讨论了氧化还原可逆性与抗氧化活性之间的关系，提出了一种用二茂铁衍生物的电化学氧还可逆程度替代抗氧化性能测定的新方法.

1 实验部分

1.1仪器与试剂AUTOLAB电化学工作系统(PGSTAT12型瑞士万通)，紫外-可见分光光度仪(UV-1600PC，上海美谱达)；二茂铁(市售，纯度98%)，DPPH·(AR，sigma，≥95%)，乙腈(AR)，四丁基高氯酸铵(TBAP，AR)，实验用水为二次蒸馏水.

1.2实验样品的制备和结构4种查耳酮基二茂铁类衍生物的合成和结构表征已有文报道.它们的结构为单茂环上的一个氢被查耳酮基取代，文中用1#表示.再将查耳酮基二茂铁的苯环上进行硝基取代，苯环上的硝基位于原有取代基的邻位、间位、对位的化合物分别用2#，3#，4#表示.样品的结构式如图1所示.

图1 4种查耳酮基二茂铁类衍生物的结构图

1.3循环伏安测试循环伏安测试系统采用玻碳为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统.电解质溶液为0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶液，其中样品浓度为0.001 mol·L-1.线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安测试均在0～1 V的电化学窗口内进行.扫描速度为10、50、100、200、300、400、500 mV/s.

1.4样品的抗氧化活性检测分别配制含5.00×10-5mol/L样品的乙腈溶液，配制5.00×10-5mol/L的 DPPH· 溶液，所有试样密封25 ℃下保存.将分别检测DPPH·溶液和50%乙醇的1∶1混合溶液、样品溶液与DPPH·溶液的等体积混合液、乙醇溶液与样品液等体积混合液的吸光度对时间的变化[6].3种情况下检测的吸光度分别用Ao，A，Ar表示.

2 结果与讨论

2.1循环伏安测试在LSV图中，可逆系统的电子转移数和峰电位EP及半峰电位EP/2满足方程[7]：

式中：R为普适气体常数；T为绝对温度；n为电子转移数；F为法拉第常数.将测得LSV的Ep和Ep/2值带入方程可求得n.处理4种查耳酮基二茂铁衍生物LSV图中数据可知，4种查耳酮基二茂铁衍生物样品1#，2#，3#，4#的电子转移数分别为0.84，0.89，0.91，0.87.因此，4种查耳酮基二茂铁衍生物的电子转移数约为1，即样品在实验中发生的是单电子转移过程.

图2是4个查耳酮基二茂铁衍生物样品在不同扫描速度下的循环伏安曲线.循环伏安测试中，所有样品的氧化峰电位Ep，a和还原峰电位Ep，c位置随着扫描速率ν的增加基本保持不变，且峰电位差保持在59 mV左右的范围内，表现为单电子转移的行为特征.氧化峰电流ip，a和还原电流峰值ip，c都随着扫描速率的增加而增大，且ip，a：ip，c≈1.从图2可以看出，4种实验样品都表现出了电化学可逆的特征.

图2 4个查耳酮基二茂铁衍生物样品在不同扫描速度下的循环伏安曲线

图3是4个查耳酮基二茂铁衍生物样品的峰电流与扫速平方根关系曲线.从图中数据线性回归处理可以发现，4个样品的电极反应均近似可逆峰电流与扫描速度的平方根成良好的线性关系，其电极过程是受扩散控制的可逆过程.图中直线的对称性可以看出4个样品电极过程的可逆性也存在差异，阴极枝线与阳极枝线相对零点线的角度差分别为3°、2.5°、1.2°、0.7°.因此，4个样品的可逆程度顺序可以表示为：4#>3#> 2#>1#，即对位>间位>邻位>芳环无硝基.

从FcC的结构来看，二茂铁中有一个环上有一查耳酮基，它们之间形成一个大π共轭，由于大π共轭，使相连戊环中的电子密度相对有所降低，削弱了二茂铁中的戊环与Fe(II)的相互作用，使Fe(II)和Fe(III)的相互转化相对容易，而共轭大π键的存在，使查耳酮的氧化还原转变相对困难.

当查耳酮的苯环上引入硝基后，由于硝基的吸电子作用导致整个结构中戊环的电子密度进一步降低，共轭大π键的电子云向硝基方向偏移，使得Fe3+/Fe2+电对的氧化还原反应更易进行，这将使查耳酮的抗氧化性能进一步提高，此推断将在后续实验中可以得到验证.

图3 4个查耳酮基二茂铁衍生物样品的峰电流与扫速平方根关系曲线

2.2抗氧化活性测试分别取不同量1.00×10-4mol/L DPPH·自由基的无水乙醇溶液，用无水乙醇稀释至10 mL，以无水乙醇为参比在517 nm处测得溶液的吸光度.线性回归处理结果表明：DPPH·的浓度在1.00×10-5～1.00×10-4mol/L范围内线性关系良好[8].试样的抗氧化活性用试样对DPPH·的清除能力表示，DPPH·在517 nm处有最大吸收波长，DPPH·试样作用后，若吸光度变小则表明试样对DPPH·有清除作用，而吸光度越小则表明清除能力越强即试样抗氧化活性就越大[9-11].

图4是DPPH·溶液和50%乙醇的1∶1混合溶液、样品溶液与DPPH·溶液的等体积混合液、乙醇溶液与样品液等体积混合液的吸光度对时间的关系图.图中Ao为不加入查耳酮基二茂铁衍生物时，DPPH·在室温下吸光度的自然衰减，Ar为查耳酮基二茂铁衍生物在不含DPPH·的溶液中的吸光度.从图中曲线可以得出4#样品的加入对DPPH·的吸光度影响最大，而1#样品的加入对DPPH·的吸光度影响最小，2#和3#样品的加入对DPPH·的吸光度影响相近，且在1#和4#样品之间.

图4 各种试样溶液吸光度对时间的关系

图5 试样溶液对DPPH·自由基清除效率

按照 DPPH·清除率公式，清除率%=[1- (Ax-Ar)/Ao] × 100% (Ax为试样吸光度)，可由图3得到如图5所示的二茂铁衍生物溶液对DPPH·自由基清除效率图，由图5可知，4个查耳酮基二茂铁衍生物的抗氧化活性顺序为：4#>3#≈2#>1#，即，对位>间位≈邻位>芳环无硝基.

由于样品对DPPH·的清除是通过电子配对实现的，而DPPH自由基的孤电子位于3个苯环形成的分子空穴内，空间位阻较大的分子(基团)不易与其接触而配对，只有空间位阻较小的分子(基团)才能与其充分接触而实现对自由基的清除.因此，可以理解由间位定位基硝基控制的，理论上应该是抗氧化活性最好的4#，由于空间位阻的“拉平”作用使得其抗氧化活性下降至2#相近，而空间位阻小的3#抗氧化活性相反表现得较好，但总体看来依然可知硝基的引入使查耳酮基二茂铁衍生物的抗氧化性能得到提升.

综上，查耳酮基二茂铁衍生物的电化学可逆性顺序及其抗氧化活性顺序是一致的，都为4#>3#> 2#>1#.即，对位>间位>邻位>芳环无硝基.如果用其电化学可逆性来判断试样的抗氧化活性，则比用对自由基消除能力表示更加明显和方便.

3 结论

查耳酮基二茂铁衍生物样品在0.1 mol·L-1四丁基高氯酸铵 (TBAP) 的乙腈底液中，峰电流与扫描速度的平方根成良好的线性关系，其电极过程是受扩散控制的可逆过程，且电化学反应为单电子转移过程.芳环上的硝基取代有助于样品氧化还原可逆性的提高，引入的硝基位于苯环上原有取代基的对、间、邻位和无硝基样品的阴极和阳极峰电流与扫速平方根的直线与零电流线所成的角度之差分别为3°、2.5°、1.2°和0.7°，可逆程度为：对位>间位>邻位>芳环无硝基.4种衍生物的抗氧化活性顺序为：对位>间位≈邻位>芳环无硝基.查耳酮基二茂铁衍生物的氧化还原的可逆性与其抗氧化性具有对映关系，可以利用查耳酮基二茂铁衍生物氧化还原的可逆性来更加明显、方便地表征其抗氧化性能.

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