混合作用对原油芳烃化合物地球化学参数的影响研究

刘 娥，张 敏，高丽丽 （油气资源与勘探技术教育部重点实验室 （长江大学） 长江大学地球化学系，湖北 荆州434023）

混合作用对原油芳烃化合物地球化学参数的影响研究

刘 娥，张 敏，高丽丽 （油气资源与勘探技术教育部重点实验室 （长江大学） 长江大学地球化学系，湖北 荆州434023）

以冀中坳陷苏桥－文安地区原油为例，系统地研究了端元油和混合油中芳烃化合物含量的变化趋势，探讨混源作用对原油芳烃参数的影响。结果表明：苏桥－文安地区原油主要形成于弱氧化的淡水湖相沉积，有机质输入以高等植物为主，低等水生生物也有一定贡献，为成熟原油；不同油源原油的混合使得原油芳烃馏分中各化合物的绝对浓度呈线性减少或增加的趋势，而相对含量和分布特征则会发生各种不同的复杂变化，导致许多芳烃地球化学参数变化紊乱；混合油样中的芳烃指标数值不仅取决于混合油的混合比，而且受有关化合物的原始质量分数的影响。

芳烃化合物；混源油；煤成油；湖相原油；冀中坳陷

利用原油中的芳烃成分及其含量特征，不仅可以判别生油母质性质、确定沉积环境、识别热成熟度，而且可以进行油源对比、示踪油气运移等［1～6］。但是芳烃参数判定结果会受到混源现象的影响［1］，而对于在原油混合过程中芳烃组分变化规律及混源作用对芳烃参数有何影响尚未见报道。笔者以冀中坳陷苏桥－文安地区原油为例，在前人对该地区原油地球化学特征研究和典型原油混合配比试验及其产物地球化学特征剖析的基础上［7，8］，系统地研究了该地区不同原油混合过程中各类芳烃化合物的组成、分布及浓度变化规律以及常用的芳烃分子地球化学参数的变化特征，并初步探讨了各相关芳烃地球化学参数对混源油的适用性。

文中端元油分别为苏402井 （奥陶系）的煤成油和岔33－19井 （沙二下亚段）的湖相原油，原油混合配比试验以及芳烃色谱－质谱分析测试方法和试验条件等见文献 ［7，8］。

1 原油芳烃的宏观组成特征

苏桥－文安地区端元油和混合原油芳烃馏分均以二环和三环化合物为主，在芳烃总离子流图上具有前峰型分布特征，表明其成熟度较高（Ro＞0.7%）［1，9］。如图1所示，各原油样品芳烃化合物以萘系列为主，体现其淡水湖相沉积或陆源湖相沉积的特征［5，10］， 其 次 是 联 苯 系 列和菲系列，三芴系列和芳香甾烷系列含量较少。此外，还检测到极少量荧蒽和芘等高等植物输入的标志物和系列等与低等水生生物关系更为密切的化合物［1，9］。

图1 各样品芳烃化合物绝对含量分布图

较之湖相原油，来自富含芳香结构煤系地层有机质的苏402井煤成油中芳烃馏分绝对含量较高，约是岔33－19井湖相原油芳烃馏分含量的2.85倍。其中，除艹屈系列和三芳甾烷系列外，煤成油芳烃各系列化合物的绝对含量均高于湖相原油。因此，混合油中随着湖相油的混入，总的芳烃化合物的绝对含量减少，联苯、萘、菲和三芴等芳烃系列化合物的绝对含量亦减少；而芳香甾烷系列和系列化合物的绝对含量增加。

同时，煤成油和湖相原油芳烃馏分中各系列化合物的分布也有较大差异。因此，当二者以不同比例混合时，混合油芳烃化合物含量和分布特征也呈现有规律变化，并对芳烃参数产生影响。

2 联苯系列化合物含量的变化

各样品中检测到的联苯系列化合物包括联苯、甲基联苯和二甲基联苯 （乙基联苯），其绝对含量和各自在联苯系列化合物的相对含量的变化趋势如图2所示。随着湖相原油的混入，混合油芳烃馏分中联苯和烷基取代联苯化合物的绝对含量均减小，呈线性变化；而其在联苯系列化合物中的相对百分含量则因联苯系列各化合物分布不同而呈现不同的变化趋势，且变化趋势不如绝对含量的变化趋势有规律和明显。一般认为联苯系列化合物的生源来源于高等植物的木质素［1，9，11］。煤成油中联苯系列化合物的绝对浓度高于湖相原油，可以说煤成油的有机质输入中高等植物贡献较湖相油大，随着湖相原油的混入，混合油的有机质输入中高等植物贡献减少。

夏燕青等［11］通过模拟试验研究了联苯系列化合物的形成机制，提出联苯和甲基联苯在联苯系列总量中的比例可以指示环境。煤成油和湖相原油沉积环境较为接近，二者的联苯和甲基联苯在联苯系列总量中的百分含量分别为70%和72%，因此各混合油中联苯和甲基联苯的相对含量也均在70%～72%之间。可以说，对沉积环境相似的原油来说，混合对其用于判断沉积环境的联苯系列参数影响不大。

图2 联苯系列化合物分布特征及变化规律图

3 萘系列化合物含量的变化

萘和烷基萘是原油芳烃的重要组成部分，各样品中检测到的萘系列化合物包括萘、甲基萘、二甲基萘和三甲基萘、四甲基萘，其中甲基萘和二甲基萘 （包括乙基萘）含量最高，萘和三甲基萘次之，四甲基萘最低，变化规律如图3所示。从图3中可以看出，萘系列化合物含量的总体变化特征与联苯系列相似，混合油萘系列化合物绝对含量以良好线性相关性变化；而萘和烷基萘化合物在萘系列化合物中的相对含量变化则较为复杂。

前人研究认为，原油芳烃馏分中萘系列化合物的含量与陆源有机质输入量有直接的关系，高含量的萘系列化合物是陆源高等植物输入的标志［2，9］。煤成油和湖相原油芳烃馏分中萘系列化合物的绝对浓度和相对百分含量，前者分别为后者的2.91倍和1.02倍，混合油芳烃馏分中萘系列化合物的绝对浓度和相对百分含量介于二者之间，说明2个端元油均为陆源高等植物输入，但煤成油陆源有机质的贡献大于湖相原油，随着湖相原油的混入，混合油中陆源高等植物输入量减少，与前文结论一致。

图3 萘系列化合物分布特征及变化规律图

此外，烷基萘系列化合物的分布可以反映沉积有机质的热演化程度，常用的参数有MNR、DNR1、TNR1、TNR2、TNR3等；随成熟度的升高，以上各指标逐渐升高，其中DNR1和TNR2与成熟度Ro之间存在一定的相关关系［1，2，5，6］。如表1所示，对于混合原油而言，利用甲基萘参数判别原油成熟度会造成原油成熟度被高估的情况。

表1 各样品甲基萘成熟度参数值

4 菲系列化合物含量的变化

菲系列化合物是端元油和混合原油中主要的三环芳烃化合物，包括菲、甲基菲和二甲基菲 （包括乙基菲），其中甲基菲和二甲基菲含量较高，菲含量相对较低。随着混合油混合比例的变化，菲系列化合物含量的总体变化特征与联苯系列和奈系列相似，混合油菲系列化合物绝对含量以良好线性相关性变化；而菲和烷基菲化合物在菲系列化合物中的相对含量则呈现变化幅度不大的不同变化趋势。

在热演化的过程中，菲系列化合物会发生甲基化、甲基重排及脱甲基化作用，所以，菲系列化合物主要用于研究原油的成熟度［1，2，5，6］。基于β位的甲基取代菲比α位的甲基取代菲稳定，Radke等［12］提出了衡量有机质成熟度的甲基菲 （MPI）和二甲基菲指数 （DPR）。Kvalheim等［13］认为煤的成熟度与菲的相对丰度无关，并提出了一对单纯用4个甲基菲异构体相对丰度计算的成熟度参数Fl和F2。包建平等［14］则通过对比研究发现F1和F2与Ro间的相关关系明显优于MPI1和MPI2。表2列出了各样品的甲基菲成熟度参数值，可以看出，当两种成熟度不同的原油混合时，随着低成熟度原油的混入，混合油甲基菲成熟度参数值逐渐减小。

表2 各样品的甲基菲成熟度参数值

5 三芴系列化合物含量的变化

三芴系列化合物是指芴 （F）、二甲基噻吩 （硫芴，SF）和二甲基呋喃 （氧芴，OF）化合物以及三者的烷基取代化合物，混合油中三者的绝对含量随湖相原油混入量的增加而减少，呈线性相关性变化（见图1），相对百分含量的变化见图4。

图4 各样品三芴系列组成图

三芴系列化合物在芳烃的地球化学研究中具有重要的沉积环境和成熟度指示意义。陆相淡水烃源岩和原油芴含量高，沼泽相煤和煤成油氧芴含量高，盐湖相、海相碳酸盐岩烃源岩及原油硫芴含量高［1～3，9，10］。如图4（a）所示，端元油和混合油样品的三芴系列化合物中均以芴的含量最高，占三芴系列含量的43.14%～53.37%，氧芴含量次之，硫芴含量最少，反映其主要为淡水湖相环境沉积生烃。此外，二苯并噻吩/菲也是一个可以表征原油成油母质的沉积环境的参数，在强还原环境尤其是海相碳酸盐地层中，该比值＞1.0，湖相沉积该比值＜1.0［6，15］。端元油和混合油样品硫芴/菲值很小，在0.03～0.08之间，同样表征其原油成油母质主要形成于淡水湖相环境。

然而，李水福等［15］认为利用简单的三芴系列组成分布三角图只能大致地区分出相对较为典型的沉积环境，而SF/（SF＋F）比值和OF/（OF＋F）比值关系图可用于区分原油过渡环境［15］。端元油和混合油处于该图版中的沼泽相或煤相的氧化环境，有机质原始沉积环境为偏沼泽相的淡水弱氧化环境 （图4 （b））。

Radke等［12］发现烷基二苯并噻吩系列化合物的丰度与Ro间存在良好的线性关系，随埋深和Ro值的增大，热稳定性较好的4－甲基二苯并噻吩相对丰度增大，而稳定性较差的1－甲基二苯并噻吩相对含量减少，提出甲基二苯并噻吩比值（MDR＝4－MDBT/1－MDBT）。如图 5，煤成油、混合油和湖相原油MDR值与甲基菲指数MPI1存在良好的线性关系。说明混源作用对成熟度指标甲基二苯并噻吩比值影响不大。

图5 各样品MDR值与MPI1值关系图

6 结 论

1）苏桥－文安地区原油主要形成于弱氧化的淡水湖相沉积；有机质输入以高等植物为主，低等水生生物也有一定贡献，比较而言，煤成油有机质输入中高等植物的贡献大于湖相原油，但是水生生物的贡献小于湖相原油；为成熟原油。

2）不同油源原油的混源，原油的芳烃组分就会发生混合，原油中各类芳烃系列化合物的浓度和分布特征均发生相应的变化。总体上，各化合物的绝对浓度变化规律性强，呈线性减少或增加的趋势；而相对含量和分布特征则会发生各种不同的复杂变化，导致一些芳烃地球化学参数变化紊乱。

3）混合油样中的芳烃参数值不仅取决于混合油的混合比，而且受有关化合物的原始质量分数的影响。

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Effect of Mixture on Geochemical Parameters of Aromatic Hydrocarbon in Crude Oil

LIU E，ZHANG Min，GAO Li－li（Authors'Address：Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources（Yangtze University），Ministry of Education；Department of Geochemistry，Yangtze University，Jingzhou434023，Hubei，China）

By taking crude oil from Suqiao－Wen′an Area in Jizhong Depression as an example，the content variation tendency of aromatic hydrocarbon in response to mixture of different oils was studied systematically，the effect of mixed oil on aromatic hydrocarbon parameters was discussed.The results indicate that the crude oils in Suqiao－Wen′an Area are sourced from the organic matter deposited in fresh water and weak oxidizing lacustrine sedimentary，and the organic matter of source rocks are mainly matured oils from higher plants，partly from lower aquatic living things.The mixing of oils from different source rocks would result in the absolute concentration of their aromatic hydrocarbons decrease or increase linearly，while their relative content and distribution characteristics present different changes and the geochemical parameter changes were disordered.The value of aromatic hydrocarbon parameters of the mixed oils not only depends on the mixture proportions，but also the influence of original quality of compounds concerned.

aromatic hydrocarbon；mixed oil；coal－formed oil；lacustrine oil；Jizhong Depression

TE122.1

A

1000－9752 （2012）02－0027－05

2011－11－01

国家自然科学基金项目 （40973041）。

刘娥 （1982－），女，2005年长江大学毕业，讲师，硕士生，现主要从事油气地球化学方面的研究工作。

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