水中总氮的测定及精度分析

2012-11-16廖国沂

中国新技术新产品 2012年2期

廖国沂

（郁南县环境监测站，广东郁南 527100）

总氮是指水中所有含氮化合物的氮含量,是氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮的总和，是反映水体所受污染程度和湖池水体富营养化程度的重要指标之一。因此准确测定水体中总氮量非常重要。测定水中总氮的方法是流动注射分光光度法，此方法操作简单，试剂用量少，精度较高。因此，该方法是运用于测定水中总氮的最为广泛的一种方法。

1.原理

水中总氮的国家标准测定方法是碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，其原理是在60℃以上的碱性水溶液中过硫酸钾与水反应分解生成硫酸钾和原子态氧。而使用在线过硫酸钾/紫外氧化方法,配合105℃的高温，将含氮化合物中的氮氧化为硝酸根，此消解步骤完成于水样进入进样阀之前。待到消解完成以后，使水样通过一个镀铜的镉柱使生成的硝酸根被还原为亚硝酸根，在酸性条件下，亚硝酸根 (生成的亚硝酸根与水样中原来就有的亚硝酸根)与磺胺产生重氮化反应，生成重氮离子，此重氮离子会与萘乙二胺盐酸盐结合产生一种紫色物质，在540nm处有最大吸收，此物质的浓度与水样中原来的总氮浓度成正比。

2.仪器设备

(1)一般实验室设备及分析仪器:自动进样器；多通道蠕动泵；反应模块；比色计；数据处理系统。(2)流动注射分析仪要求按必要的顺序和比例传输样品和试剂并发生反应。(3)本方法需要的特殊装置:样品预处理模块，含UV-254nm灯；还原性镉柱。

3 试剂和标准

3.1 试剂准备

所用试剂除另有注明外，均为分析纯或以上级别的化学试剂；标准溶液应溯源至有证标准物，实验用水为无氨水。

试剂1：氯化铵缓冲液，φ(HCl)=95%，φ(NH4OH)=105%。警告:此溶液会发烟!

在通风柜中，将95mL浓盐酸 (HCl)和105mL氨水(NH4OH)加入装有500mL去离子水的1L容量瓶中，溶解后稀释至刻度，摇匀。使用1mol/LHCl或者1mol/LNaOH将其pH值调节至8.5。

试剂2:磺胺显色剂，φ(H3PO4)=10%，P(NH2C6H4SONH2)=

40.0g/L，(C10H7NHCH2NH32HCl)=1.0g/L。

在1L的容量瓶中，加入600mL去离子水，而后加入 100mL85%的磷酸(H3PO4)、40.0g的磺胺和1.0gN-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐(NED)，摇动容量瓶，搅拌30min以使所有物质溶解完全，稀释至刻度。储存于深色的瓶子中，如果发现该溶液的颜色变成紫色的，则必须停止使用。

试剂3：过硫酸钾氧化剂，P(K2S2O8)=49.0g/L。

在1L的容量瓶中，溶解49.0g过硫酸钾于900mL去离子水中，充分搅拌使所有物质完全溶解，稀释至刻度。溶解时可能会需要温热该溶液。需要提示的是，进口的过硫酸钾的含氮量较低。

试剂4:消解用缓冲溶液，P(Na2B4O3﹒10H2O)=38.0g/L，P(NaOH)=3.0g/L。

在1L的容量瓶中，溶解38.0g十水四硼酸钠 (Na2B4O7﹒10H2O)和 3.0g氢氧化钠(NaOH)于900mL去离子水中，使用氢氧化钠或者盐酸使该溶液的pH=9.0，充分搅拌使所有物质完全溶解，稀释至刻度。溶解时可能会需要温热该溶液。

3.2 标准的配制

标准1：标准储备液(500mg/L)。使用硝酸钾(KNO3)或者硝酸钠(NaNO3)。在冷藏条件下可以储存达3个月。

标准2:标准使用液(10.0mg/L)。

4.分析步骤

以计算机来控制注射泵，蠕动泵的流速，六通阀的状态，并接收和存储检测器的数据，以去离子水为载液。步骤如下:

(1)按照美国水和废水检验标准方法20th19984500-NB水质-流动分析检测总氮方法要求安装测试模板及连接好各流路。(2)设置性能参数并输人数据系统所需要的信息，如浓度、重复测量次数。(3)泵入其离子水通过所有的试剂管路并检查其泄漏和稳流情况。然后将管线换到试剂瓶中，直到系统稳定到出现稳定的基线为止。(4)运行总氮测量程序，数据系统会使每种标准溶液的浓度与仪器响应对应起来，形成标准曲线。(5)通过工作曲线对样品中总氮进行定量分析。

5.精度温习

5.1 标准曲线

在上述条件下，进行标准样品测定，绘制标准曲线(如图1)。

在0.2～10.0mg/L浓度范围内成良好的线性关系，标准曲线的回归方程为:y=3.75x+3.60，相关系数 r=0.99993。

5.2 方法精密度及检出限

①精密度

对国家环保局标样研究所编号为GB203219的环境标准溶液(2.99mg/L±0.16mg/L)进行12次平行测定，结果见表1。

表1 方法精密度测定结果(单位:mg/L)

由精密度试验得出浓度平均值为2.95mg/L，相对标准偏差为1.0%。符合质控指标体系的实验室分析要求。

②检出限

用标准系列 (用总氮标准溶液的质量浓度为50μg/L作空白)的空白分别测量5对，计算方法检出限，结果见表2，Swb表示标准偏差。

表2 流动注射分光光度法测定水中总氮检出限

5.3 加标回收率及测量不确定度

①加标回收率

取10.00mL实测浓度为2.95mg/L国家环保局标样研究所标样 (编号203219)，加入0.10mg总氮标准物质 (即吸取10.00mL浓度为10.00mg/L的总氮标样溶液)，测出的加标回收率为97%。

②测量不确定度

相对不确定度=相对标准偏差=1.0%(TN=2.99mg/L)

取k=3，相对扩展不确定度=3*1.0%=3%(TN=2.99mg/L)

5.4 分析结果对照表

表3 目前使用的国家标准方法与流动注射仪方法对照表

结论

6.1 实验结果

实验结果表明，采用流动注射紫外分光光度法测定水中总氮，实现了自动化，减少了人为误差，缩短了分析时间，提高了工作效率。检出限低，精密度和准确度高，方法的线性系数r≥0.999以上，方法检出限MDL=0.018mg/L，测量重复性RSD=1.0%，回收率97%，计算出方法的不确定度为3%，与国标GB/T11894-89方法比较，达到或优于国家标准，本测量方法特别适合大批量样品分析。