有机磷化合物与甲基丙烯酰胺复配阻燃真丝织物

杨玉梅，关晋平，陈国强

(1.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123；2.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

有机磷化合物与甲基丙烯酰胺复配阻燃真丝织物

杨玉梅，关晋平，陈国强

(1.现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123；2.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

采用有机磷化合物二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)、甲基丙烯酰胺(MAA)，以及以上2种物质的共混溶液，分别对真丝织物进行常规接枝，经过单因素分析探讨各自最优的接枝工艺。然后对整理后的丝织物做了接枝率、极限氧指数、炭长的测定，并对接枝织物的表面红外进行了表征，且通过扫描电镜对燃烧后残留炭渣的形态结构进行了分析。结果表明，通过对DMMEP和MAA进行复配，真丝织物能够获得非常好的阻燃性能。

二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)；甲基丙烯酰胺(MAA)；复配；阻燃；真丝织物

蚕丝是蚕体内绢丝腺分泌的液体经凝固而形成的，含有丰富的蛋白质和18种氨基酸，属于天然蛋白质纤维，它具有良好的吸湿性，手感柔软，光泽柔和，还具有抗紫外线和保健的作用[1]。因此，蚕丝被广泛地应用于服装、床上用品、装饰等领域。但是真丝的极限氧指数在23 %左右，是可燃性纤维[2]，真丝物品一旦燃烧，则会带来生命危险和财产损失。故对真丝织物进行阻燃整理是十分必要的。

常用的阻燃剂主要有无机类、卤系和磷系阻燃剂。近年来，由于相关国家制定的纺织品生态指标愈加严格[3]，卤系阻燃剂的使用受到了一定的限制，故而磷系阻燃剂发挥着越来越重要的作用。研究人员在开发新型磷系阻燃剂的同时，也采用复配技术以达到更好的阻燃效果。复配阻燃技术包括不同阻燃剂之间的复配和阻燃剂和其他基体之间的复配两类。

一般地氮系阻燃剂单独使用时阻燃性不好，多与其他阻燃剂复配使用。而磷氮具有协同效应，由于氮的加入可促进磷的炭化，这样就可以减少磷的用量，达到清洁高效的效果[4]。本研究将二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)和甲基丙烯酰胺(MAA)进行复配，通过常规接枝方法对真丝进行处理，并比较了处理后真丝织物的阻燃性能。

1 试 验

1.1 主要材料和仪器

材料：11206脱胶真丝电力纺(苏州华思集团)，43 g/m2；二氯甲烷、无水甲醇、三乙胺，均为分析纯；甲基丙烯酸羟乙酯(纯度大于98 %)；甲基丙烯酰胺(纯度大于98 %)；三氯氧磷、过硫酸钾(KPS)、甲酸、氨水，均为化学纯。

仪器：DFY-10/25 ℃型低温恒温反应浴(巩义市京华仪器有限责任公司)，RE-52-86A型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)，JJ200型电子天平(美国双杰兄弟(集团)有限公司)，LCK-09型氧指数测定仪(山东纺织科学研究院)，LYF-26型垂直法织物阻燃性能测试仪(山东纺织科学研究院)，NICOLET5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高丽公司)，KSS-1400 ℃型高温节能电炉(洛阳市永泰试验电炉厂制造)，S-570型扫描电子显微镜(日本日立公司)。

1.2 阻燃剂DMMEP的合成

用三氯氧磷、甲基丙烯酸羟乙酯、二氯甲烷、三乙胺、无水甲醇为试剂合成阻燃剂二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)，具体的合成工艺参照文献[5]。

1.3 DMMEP整理丝织物

选择反应浴比为1∶30，配制成一定浓度的处理液，然后加入引发剂KPS(单体质量的1 %)，用氨水调节pH值至4.5，将反应体系密封，置于恒温振荡水浴锅中，以2 ℃/min的升温速率升温至所需温度，保温60 min。然后，取出皂洗(浴比1∶50，皂片2 g/L，温度60 ℃，时间10 min)，水洗，晾干。

1.4 MAA接枝实验方法

选择反应浴比为1∶30，配制成一定浓度的处理液，然后加入引发剂KPS(单体质量的1 %)，用氨水调节pH值至3，温度为90 ℃，时间是60 min。接枝结束后，取出，皂洗(浴比1∶50，皂片2 g/L，温度60 ℃，时间10 min)，水洗，晾干。

1.5 DMMEP与MAA复配接枝实验方法

将DMMEP和MAA按照不同的浓度配比制成两者的复配溶液，引发剂KPS的质量浓度0.33 g/L(总单体质量浓度1 %)，调节反应液pH值为所需，反应温度90 ℃，反应时间60 min，浴比为1∶30，接枝结束后，取出，皂洗(浴比1∶50，皂片2 g/L，温度60 ℃，时间10 min)，水洗，晾干。

1.6 接枝真丝的相关性能测试

1.6.1 接枝率测试

式中：w0为接枝前织物的质量；w1为接枝后织物的质量。

1.6.2 极限氧指数(LOI)

根据GB/T 5454－1997《纺织品 燃烧性能试验氧指数法》，采用LCK-09型氧指数测定仪进行测定，最后计算得出极限氧指数值。

1.6.3 炭长(Char length)

根据GB/T 8746－2009《纺织品 燃烧性能 垂直方向试样易点燃性的测定》，在LYF-26型垂直法织物阻燃性能测试仪上测定，3次测量后取平均值。

1.6.4 ATR-FTIR测试

采用NICOLET 5700型傅立叶变换红外光谱仪对真丝织物进行表面衰减全反射红外测试，观察其织物表面基团的变化情况。

1.6.5 炭渣表面形态测试

将试样放置在坩埚中，于600 ℃的高温节能电炉里保温10 min，然后取出。用扫描电子显微镜(SEM)放大一定倍数，观察试样炭渣的形态结构。

2 结果与讨论

2.1 DMMEP与MAA复配整理液pH值对接枝的影响

DMMEP与MAA分别对真丝接枝改性时，整理液的pH值差异较大，为了使复配整理液取得较好的接枝效果，特对pH值进行了单因素分析(图1)。

图1 整理液pH值对真丝接枝率的影响Fig.1 Effect of pH value of the fi nishing solution on grafting yield of silk

从图1可以看出，在其他条件不变的情况下，整理液pH值对真丝织物接枝率存在明显的影响。在pH值小于3.5时，接枝率随着pH值的增大而成直线形增长；当pH值等于3.5时，出现一个接枝率的最大峰值；而当pH值大于3.5时，接枝率随着pH值的增大反而减小。因此，最优的pH值应选为3.5。

2.2 不同质量浓度的DMMEP接枝改性后真丝织物的性能

表1列出了用不同质量浓度的DMMEP接枝整理后真丝织物的接枝率、LOI值及炭长。试验数据表明，接枝率随着单体质量浓度的增加而增大，当单体质量浓度达到16.67 g/L，真丝织物的接枝率为6.52 %，其氧指数达到27.476 %，已经超过了26 %，能够达到难燃等级，遇火会燃烧炭化，离开火源后自熄。而且此时的炭长为7.5 cm，远小于17.8 cm，认为可以通过垂直燃烧测试[6-7]。

表1 DMMEP整理后真丝织物的性能Tab.1 Properties of silk fabrics treated with DMMEP

2.3 不同质量浓度的MAA接枝改性后真丝织物的性能

通过表2可以看到，随着MAA质量浓度的增加，织物的接枝率也相应地增大，但其极限氧指数增加不明显，处在23 %～26 %，基本上不具有阻燃效果。

表2 MAA整理后真丝织物的性能Tab.2 Properties of silk fabrics treated with MAA

2.4 DMMEP和MAA在不同的质量浓度配比下接枝整理后织物的性能

将DMMEP和MAA按照一定的质量浓度配比制成整理液，根据探讨出的最优接枝工艺对真丝织物进行接枝，通过相关测试比较其不同质量浓度配比下的织物阻燃性能。由表3可以明显地看出，采用复配溶液整理的丝织物的LOI值与单独用DMMEP处理的织物相比，有了很大程度的提高，而且当MAA质量浓度大于DMMEP的质量浓度时，虽然接枝率比较高，但是阻燃效果不好，因为MAA是良好的增重处理剂，其本身不具有多大的阻燃作用，且当DMMEP的质量浓度少于16.67 g/L时，其阻燃效果也不佳。而当DMMEP用量达到16.67 g/L以上时，随着MAA用量的增加，其LOI值明显增大。当DMMEP和MAA的质量浓度都为16.67 g/L时，织物接枝率达到最大值，为11.20 %，其LOI值为32.091 %，比单独用DMMEP整理的织物增加了4.615个百分点，炭长为3.8 cm，表明经复配液整理的真丝织物具有非常好的阻燃性效果。另外，将DMMEP和MAA按照不同的添加顺序，用两浴法进行接枝，发现阻燃效果没有同时加入的一浴一步法好。

表3 DMMEP与MAA混合液整理后织物的性能Tab.3 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and MAA

2.5 DMMEP和MAA在同一质量浓度配比下接枝整理后织物的性能

按照DMMEP与MAA质量浓度比为1∶1配制成不同的整理液，然后对真丝织物进行接枝。由表4可以看出，接枝率和LOI值随着单体质量浓度的增加而增大，当单体质量浓度较低时，接枝率不高，也不具有明显的阻燃效果。但随着单体质量浓度的增大，当接枝率达到30 %以上时，手感变得很差，影响丝织物的服用性能。故而当DMMEP和MAA的质量浓度均为16.67 g/L时，阻燃效果好，且不影响真丝织物的风格。

表4 同一浓度配比下不同浓度的DMMEP和MAA复配液整理后丝织物的性能Tab.4 Properties of silk fabrics treated with EDMMEP and MAA in different concentration at same ratio

2.6 接枝丝织物的红外光谱分析

由图2可以看出，1 738 cm-1处出现的峰为酯羰基的伸缩振动；1 255 cm-1处为P＝O的伸缩振动峰值；1 127 cm-1和1 048 cm-1处为C—O—P的伸缩振动；985 cm-1处是P—O的振动峰,而甲基丙烯酰胺上的氨基峰并未明显地显示出来，这与真丝上本来存在的基团有关。而且1 622 cm-1趋向于蚕丝上氨基酸的吸收位置，在该位置上处理过的真丝较未处理丝大大减弱[8]，且经DMMEP和MAA复配液处理的丝织物减弱程度最大。这些表明，单体已经接枝到真丝织物上了。

图2 接枝前后丝织物的红外光谱Fig.2 ATR-FTIR spectra of silk before and after grafting

2.7 接枝丝织物燃烧后炭渣的扫描电镜分析

利用扫描电子显微镜观察了不同单体接枝真丝的表面形态，由图3可以看出，未处理的丝织物的炭渣表面有起泡的现象，松软，泛白；经DMMEP整理的丝织物的炭渣紧凑，刚硬，表面光滑；经MAA整理的丝织物的炭渣蓬松，柔软；而经DMMEP和MAA复配液整理的丝织物的炭渣残留量最多，结构最致密。所以与未处理的真丝炭渣相比，接枝后的织物炭渣表面发生了较为明显的变化。用DMMEP和MAA复配处理的真丝炭渣结构最缜密，炭渣表面最光亮，起泡现象也不明显，表明单体对真丝织物的改性主要是通过单体与肽链间的化学反应，而不是简单的物理粘附，这就赋予了改性织物的阻燃耐久性，同时表明磷氮复配能够获得很好的阻燃效果。

图3 接枝真丝织物炭渣扫描电镜Fig.3 SEM photos of carbon residue of grafted silk

3 结 论

1)以过硫酸钾为引发剂，通过常规接枝可成功将DMMEP、MAA及两者的混合物接枝到真丝织物上，单体质量浓度、引发剂用量、pH值、反应温度、反应时间对织物接枝率均有较大的影响，试验获得了较佳的接枝工艺。

2)将DMMEP和MAA按照不同的质量浓度比复配成一定质量浓度的处理液对真丝织物进行接枝，优化出两者最佳浓度配比值，即1︰1。

3)该两种单体按1︰1配比，选择不同的质量浓度配制成处理液处理真丝织物。得出：当DMMEP和MAA的质量浓度均为16.67 g/L时，处理后效果最好。

4)通过接枝率、极限氧指数、炭长的比较及红外谱图、扫描电镜的分析得知，将DMMEP和MAA进行复配，可以达到更好的阻燃效果。

[1] 裘愉发.真丝家用纺织品的市场现状及发展趋势[J].浙江纺织服装职业技术学院学报，2010(3)：15-18.

[2] 李金宝，陈国强.蛋白质纤维织物的阻燃整理[J].江苏丝绸，2003(6)：8-10.

[3] 魏治国，缪卫东，林小琴，等.磷氮阻燃剂在纺织物耐久阻燃整理中的应用[J].江苏纺织，2006(1)：23-26.

[4] 白景瑞，滕进.阻燃剂的应用与研究进展[J].宇航材料工艺，2001(2)：10-12.

[5] 于丹琦，陈国强.新型磷系阻燃剂对真丝的微波接枝[J].丝绸，2008(8)：24-27.

[6] 毛晓舟.浅谈阻燃纺织品的检测[J].江苏纺织，2006(7)：43-46.

[7] HORROCKS A R, TUNC M, PRICE D. The burning behaviour of textiles and its assessment by oxygen-index methods[J].Textile Progress, 1989, 18(1-3): 1-205.

[8] SHAO J Z, ZHENG J H, LIU J Q, CARR M C. Fourier transform Raman and Fourier transform infrared spectroscopy studies of silk fi broin[J]. Journal of Applied Polymer Science,2005, 96(6): 1999-2004.

Complex flame retarded silk fabrics by organic phosphorus compound and methacrylamide

YANG Yu-mei, GUAN Jin-ping, CHEN Guo-qiang
(1.National Engineering Laboratory of Modern Silk, Suzhou 215123, China; 2.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University,Suzhou 215021, China)

The silk fabrics were respectively treated with organic phosphorus compound dimethyl methacryloyloxyethyl phosphate (DMMEP), methacrylamide (MAA) and their mixed solution via conventional grafting method. The optimal grafting technological parameters were investigated by means of one-factor experiments.Then the weight gain, the limiting oxygen index, char length were tested. And IR of the grafted silk fabrics surface was measured. The morphological structure of residual carbon was also studied by SEM. The result indicated that the silk fabrics would get great flammability by grafting with the mixture of DMMEP and MAA.

Dimethyl methacryloyloxyethyl phosphate (DMMEP); Methacrylamide (MAA); Compound; Flame retardant; Silk fabrics

TS195.2

A

1001-7003(2012)01-0001-04

2011-09-07；

2011-11-20

国家自然科学基金项目(51003071)；江苏省自然科学基金项目(2011353)；江苏省高校自然科学研究项目(09KJA 540001，10KJB540003)

杨玉梅(1986－ )，女，硕士研究生，研究方向为纺织品功能整理。通讯作者：陈国强，教授，chenguo jiang@suda.edu.cn。