硅偶联剂交联壳聚糖纤维的染色性能

何 雪 梅

(盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224003)

硅偶联剂交联壳聚糖纤维的染色性能

何 雪 梅

(盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224003)

利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)为交联剂，分别制备了纳米SiO2改性壳聚糖纤维ACSH和GCSH。通过红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等表征方法研究了SiO2改性壳聚糖纤维ACSH和GCSH的分子结构和微观形貌，并对其染色性能进行了研究。红外光谱证实硅偶联剂与壳聚糖纤维发生了交联，纳米SiO2粒子分布于改性壳聚糖纤维表面。染色条件为室温、pH值为8，染色时间分别120 min、180 min时直接桃红12B在ACSH和GCSH纤维上的上染率较高。与GCSH纤维相比，ACSH纤维用直接桃红12B染色上染率更高。ACSH和GCSH纤维对直接桃红12B的吸附动力学行为可用准二级动力学模型进行描述。

壳聚糖纤维；硅偶联剂；交联；染色性能

随着人们对自身健康及环境问题的日益关注，生态环保可降解的材料越来越受到人们的欢迎[1-2]。作为自然界唯一带正电荷的再生纤维，壳聚糖由于其化学结构与纤维素类似，具有相当的生物活性、生物相容性、抗菌性、可降解性及其他许多独特的性能，使其在化妆品，农业，食品工业，生物医学，纺织等众多领域得到了广泛的研究及应用[3-8]。然而，作为纺织材料，壳聚糖纤维本身的机械性能比较差，易缩水，干燥后易变形，在酸性条件下的易溶失性等缺陷，限制了其作为纺织纤维材料的进一步应用。为了获得具有理想性能的纤维材料，许多研究者对壳聚糖聚合物进行交联改性[9]。由于有机硅溶胶容易进行各种物理和化学改性，如加入某些添加剂，使添加剂均匀地包覆到三维有机硅金属氧化物的网络结构中。不同的添加剂，如γ-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、异氰酸丙基三乙氧基硅(ICPTES)，可获得不同性能的纳米溶胶膜[10-13]。

本研究通过GPTMS和APTES对纯壳聚糖纤维表面改性，探讨不同硅偶联剂对改性纤维的染色性能及不同的染色条件如染色时间、pH值、温度和染料浓度对纤维染色性能的的影响。

1 试 验

1.1 材 料

壳聚糖纤维(CS)由青岛海洋生物工程有限公司提供，纳米SiO2(粒径小于等于30 nm)由安徽敬业化工有限公司提供，正硅酸乙酯(TEOS)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)及3-氨丙基三乙氧基硅氧烷(KH550)由盐城仁博硅化学有限公司提供，无水乙醇、氨水、柠檬酸、氢氧化钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠皆为分析纯，直接桃红12B为商品染料，平平加O、渗透剂JFC，为商业用试剂。

1.2 硅偶联剂交联壳聚糖纤维的制备

将1 g纳米SiO2用75 mL乙醇分散，缓慢加入TEOS 8 mL，搅拌2 h后，再超声震荡分散1 h，分别加入25 mL KH550和25 mL LKH560，缓慢滴入5 mL氨水，磁力搅拌6 h，形成KH550和KH560改性SiO2纳米溶胶。分别称取一定量壳聚糖纤维放入上述改性溶胶中浸渍处理2 h，水洗，烘干，得到KH550和KH560交联的壳聚糖纤维，分别记为ACSH和GCSH纤维。

图1 壳聚糖与硅偶联剂交联模型Fig.1 Crosslinking reactions for chitosan and silanes coupling agent

1.3 染色方法

染色处方：染料 0.08 g/L, 平平加O 0.5 g/L, 元明粉20 g/L，室温，pH7，时间 100 min，浴比1∶500。

1.4 上染率和上染量的测定

用残液法，染液的吸光度用WFZ75紫外可见分光光度计测定，按式(1)计算上染率E：

式(1)中：A为吸附后残液的吸光度；A0为吸附前原液的吸光度。

纤维上的染料吸附量Q(mol/g)根据式(2)计算：

式(2)中：C0为染浴中染料的初始浓度，mol/L；V为染液体积，mL；W为纤维的质量，g。

1.5 扫描电镜SEM

使用FEI Quanta 200扫描电镜观察壳聚糖纤维处理前后的表面形态，操作电压为15 kV。

1.6 红外光谱

用NEXUS-670红外光谱仪(美国NICOLET公司)，KBr压片法，在4 000～400 cm-1范围进行分析。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图2中，b为纯壳聚糖纤维红外谱图，在其谱线上，在1 384.99 cm-1处出现了强吸收峰，这是由于C―H弯曲(和CH3对称变形振动)吸收。在壳聚糖纤维中，1 655.05 cm-1和1 601.04 cm-1处出现的强吸收峰分别是C＝O伸缩振动和N―H弯曲振动引起的，1 155 cm-1处为C―O―C吸收峰；a为ACSH红外光谱图，1 622 cm-1为NH2吸收峰，而1 075 cm-1为Si―O―C吸收峰；c为GCSH红外光谱图，1 134 cm-1显示Si―O―Si吸收峰。与纯壳聚糖纤维相比，ACSH和GCSH纤维在1 420 cm-1处―NH2的特征峰的穿透明显提升，920 cm-1出现Si―OH特征峰。表明硅偶联剂与纯壳聚糖纤维上的胺基进行了交联反应。

图2 壳聚糖及改性壳聚糖纤维的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of pure chitosan, ACSH and GCSH

2.2 SEM分析

图3a、b、c分别是纯壳聚糖纤维及纳米SiO2改性壳聚糖纤维的表面形态图。从图3a可看出，纯壳聚糖纤维表面比较光滑，而与之相比，图3b、c改性纤维的SEM图上，纤维表面明显分布有大小不等的SiO2纳米粒子，且没有发生明显团聚现象，说明SiO2纳米粒子与壳聚糖纤维相容性好。这是因为硅偶联剂具有能与无机SiO2纳米粒子及壳聚糖纤维进行反应的基团羟基。通过硅偶联剂处理，高表面能的纳米粒子与低表面能的有机体有较好的亲和性。同时，偶联剂分子长链烷烃对纳米粒子表面包覆作用使纳米粒子间距离增大，团聚减少，从而实现纳米粒子的良好分散。另外，从SEM照片中可以看到，有些粒子发亮白，这是部分纳米SiO2粒子半嵌入壳聚糖纤维基体中所致；有些粒子发暗灰色，则是部分纳米SiO2粒子完全嵌入壳聚糖纤维基体中所致。

图3 纯壳聚糖纤维与其改性纤维的SEM图Fig.3 SEM images of pure chitosan and modi fi ed fi bers

2.3 改性壳聚糖纤维的染色性能

2.3.1 染料类型

用活性红M-2B、活性黄B-4RFN、直接桃红12B、直接耐晒蓝B2RL、酸性大红G和酸性黑ATT研究室温条件、常规染液、没有调节pH值的情况下，不同类型染料对改性壳聚糖纤维的染色性能，结果如图4所示。3-氨丙基三乙氧基硅氧烷含有氨基，具有阳离子性能，对阴离子染料也会产生静电作用，而γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷含有环氧丙基，具有负电性，与染料形成排斥作用。因此ACSH纤维的染色性能要好于GCSH纤维。另外在所选择的染料中，ACSH和GCSH纤维对2种直接染料上染较好，上染率较高。这是硅偶联剂交联的壳聚糖纤维上的氨基官能团对直接染料的高亲和力所致。其中直接桃红12B为双偶氮染料，含有2个氨基和2个磺酸基官能团，磺酸基官能团与纤维上的氨基之间存在较强的静电作用。直接桃红12B在2种纤维上的上染率最高，故选它来研究不同因素对2种纤维染色性能的影响。

图4 不同染料对2种纤维染色影响Fig.4 Effect of different dyestuffs on the uptake of ACSH and GCSH fi bers

2.3.2 染料质量浓度的影响

研究直接桃红12B染料质量浓度对改性纤维染色性能的影响，结果见图5。直接桃红12B在2种改性纤维上的上染率随染料质量浓度的增加而下降，而上染量增加。当染料质量浓度小于等于0.08 g/L时，上染率较高，且ACSH对直接桃红12B吸附性能好于GCSH。由于改性纤维上存在可供染料定位吸附的位置，当染料质量浓度低时，染料可以充分上染即占据染座；当染料质量浓度高时，相对而言纤维上可吸附的位置减少，上染率降低，而纤维上吸附染料量仍呈增加趋势。在染色时，考虑选用染料质量浓度0.08 g/L较好。

图5 染料质量浓度对直接桃红12B上染的影响Fig.5 Effect of dye concentration on the uptake of Direct Pink 12B

2.3.3 温度的影响

从图6可以看出，ACSH 和 GCSH纤维上的染料上染率随着温度的升高而增加，超过50 ℃，又略有下降。温度增加助于增强染料直接桃红12B的扩散速率，但温度过高会削弱染料与纤维间的静电作用，从节约能源角度，选用室温20 ℃左右进行染色。

图6 染色温度对直接桃红12B上染的影响Fig.6 Effect of temperature on the uptake of Direct Pink 12B

2.3.4 pH值的影响

染液pH值是影响染料上染的重要参数，不仅影响染液中染料的上染率，也会影响到纤维的表面性能。壳聚糖纤维在酸性较强条件下会溶失，通过与硅偶联剂交联封闭了壳聚糖分子主链上的部分氨基，耐酸性有明显提高，但仍存在一些氨基、羟基等官能团。

图7 pH 对直接桃红12B上染的影响Fig.7 Effect of pH on the uptake of Direct Pink 12B

由图7可知， pH8时，染料在ACSH 和 GCSH纤维上染率最高。随着pH值升高，溶液中碱性增强，会中和改性纤维上正电荷，促使纤维呈负电性，使染料阴离子和杂化纤维阴离子相互产生较大斥力而不易相互靠近，从而影响了染料对改性纤维的染色，降低了染料对纤维的亲和力而起到缓染作用。因此，染液保持pH8为宜。

2.3.5 染色时间

从图8可看出，前20 min内，直接桃红12B初染速度很快，2种纤维上染料上染率及上染量随时间的增加而增加。对于ACSH纤维，当染色时间约120 min后，上染率变化不再明显，纤维上吸附的染料量也逐渐趋于平衡。而GCSH纤维吸附平衡时间约在180 min，说明不同纤维平衡吸附量不同，达到平衡所需时间也不同。ACSH 和GCSH纤维达平衡时饱和吸附量分别为0.046 040 mol/g和0.041 886 mol/g。

图8 染色时间对直接桃红12B上染量的影响Fig.8 Effect of dye times on the uptake of ACSH and GCSH fi bers for Direct Pink 12B

通过将一级动力学模型(式3)和准二级动力学模型(式4)对本研究中动力学试验数据拟合，以研究吸附机理，结果见表1、图9、图10。

式(3)中：Q，Qt分别为吸附平衡和时间t时的吸附量(mol·g-1)；k1为一级吸附速率常数，1/min，可通过“-ln(l－Qt/Q)－时间”线性图中的斜率得出k1，kl值的大小反映了吸附速率的快慢。

式(4)中：k2为二级吸附速率常数，由“t/Qt－时间”线性图的斜率和截距可计算出二级速率常数k2和二级模型下的理论平衡吸附量Q。

表1 纤维吸附直接桃红12B动力学模型参数(20 ℃)Tab.1 The kinetics model data of ACSH and GCSH fi bers for Direct Pink 12B(20 ℃)

图9 ACSH和GCSH纤维的准一级动力学模型Fig.9 Pseudo- fi rst-order kinetics of ACSH and GCSH fi bers for Direct Pink 12B

图10 ACSH和GCSH纤维的准二级动力学模型Fig.10 Pseudo-second-order kinetics of ACSH and GCSH fi bers for Direct Pink 12B

根据准二级动力学模型，ACSH和GCSH纤维对直接桃红12B半染吸附时间根据式(5)计算得出。

由表1可知，ACSH和GCSH纤维上直接桃红12B的吸附动力学数据用2种动力学模型进行拟合，发现2种纤维对直接桃红12B的准二级动力学曲线的相关系数比较高，说明准二级动力学模型能够较好地反映本研究中2种纤维对直接桃红12B的吸附行为，该吸附机理为二级吸附过程，属化学控速过程，吸附过程主要受壳聚糖中的氨基对染料的静电作用控制。

3 结 论

本研究以硅偶联剂KH550和KH560作为交联剂，制备了硅偶联剂交联的壳聚糖纤维ACSH和GCSH，研究了2种纤维的染色性能。得出如下结论：ACSH和GCSH纤维对直接染料有较好的吸附性能。在室温20 ℃、pH8时，吸附时间分别为120 min和150 min时，直接桃红12B在2种纤维的上染率较高。ACSH和GCSH纤维上直接桃红12B的吸附动力学数据用2种动力学模型进行拟合比较，其中准二级动力学模型能够较好地反映2种纤维对直接桃红12B吸附行为。

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Dyeing properties of the crosslinked chitosan fiber with silanes coupling agents

HE Xue-mei
(School of Textiles and Clothes, YanCheng Institute of Technology, Yancheng 224003, China)

ACSH and GCSH fibers were obtained by the surface modification of pure chitosan fiber with the SiO2nanoparticle treated respectively by using 3-aminopropyltriethoxysilane(KH550) and γ-Glycidoxyprop yltrimethoxysilane(KH560) as the cross-linking agents. The molecular structure, micro-surface morphology and dyeing performance of the pure chitosan, ACSH and GCSH fibers were researched with FTIR, SEM and other indicative methods. FTIR spectra proved that silica coupling agents was crosslinked with the chitosan fiber and the nano SiO2particles distributed at the surface of the chitosan fiber by the surface modification.The optimization dyeing parameters for ACSH and GCSH fiber with direct Pink 12B were 20 ℃, pH value of 8, time 120 min and 180 min respectively. ACSH fiber had the higher dyeing rate than that of GCSH fiber for Direct Pink 12B. The adsorption kinetics of ACSH and GCSH fibers for Direct Pink 12B can be described by the pseudo second-order reaction model.

Chitosan fiber; Silane coupling agent; Cross linking; Dyeing properties

TS193.8

A

1001-7003(2012)04-0019-05

2011-11-25；

2012-02-28

何雪梅(1978－ )，女，讲师，主要从事生物杂化材料在纺织品中的应用研究。