H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成环己酮乙二醇缩酮

段国滨，黄永葵，喻 莉，杨水金(湖北师范学院 化学与环境工程学院，污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，湖北 黄石 435002)

缩酮类香料是近年来发展起来的新型香料化合物，而香料作为食品工业、化妆品和制药工业的重要原料, 香料工业的发展与国民经济的发展息息相关。同时缩酮常用于有机反应中保护羰基[1]，在有机合成中作中间体，或者作特殊反应的溶剂[2]。缩酮反应常用的是无机酸催化剂，这类催化剂均有自己的优点，但也存在反应时间长、伴有副反应、腐蚀设备、污染环境、催化剂不能回收重复使用等不足[3]。杂多酸化合物作为新型的催化剂有很高的催化活性，但是杂多酸化合物比表面积较小，在均相反应中分离困难，因此实际应用中常常对其进行改性以提高其表面积[4]。本文采用浸渍法制备了多相H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化剂，并优化了该催化剂的制备条件，然后将此催化剂运用到环己酮乙二醇缩酮的合成。实验结果表明，该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮具有操作简便，反应速度快，无污染等特点，是一种绿色催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

环己酮，1,2-丙二醇，乙二醇，环己烷，ZrOCl2·8H2O，Al2(SO4)3·18H2O，6mol/L氨水，硅钨酸为自制，二次蒸馏水，饱和食盐水，Abbe折光计，Nicolet 5700 FT-IR傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪，石墨单色器滤波，Cu Kα，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为2θ=5°～70°; MERCURY-VX 300 核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)。

1.2 催化剂的制备

参考文献[5]制备方法改进合成ZrO2-Al2O3复合载体：用电子天平称取ZrOCl2·8H2O 1.09g，

Al2(SO4)3·18H2O 10.06g于蒸馏水中溶解完全。在剧烈搅拌下迅速加入6mol/L氨水，调节pH>10.过滤出沉淀，沉淀在120℃脱水3h，然后在马弗炉中500℃焙烧12h，自然冷却至室温即得ZrO2-Al2O3复合载体。

采用浸渍法[6]制备ZrO2-Al2O3复合载体负载硅钨酸催化剂，取硅钨酸和制备的复合载体按照一定的比例放入去离子水中，搅拌放置24h，过滤干燥，并于200 ℃煅烧2h得到催化剂。

1.3 环己酮乙二醇缩酮的合成[7]

在150mL三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、乙二醇，再加入带水剂环己烷10mL和一定量的催化剂。装上温度计，分水器和回流冷凝管，加热回流分水一段时间。稍冷，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤，然后用无水CaCl2干燥20min.对洗涤后的有机相进行蒸馏，先收集前馏分，再收集沸程为178 ℃～186 ℃之间的馏分，即得无色透明具有果香味的液体产品，测定其折光率，称重计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂优化条件的选择

对所得的催化剂做探针实验[8]，催化剂的用量占反应物总投料质量的1.5 %， 1,2-丙二醇和环己酮的投料摩尔比n(醇)∶n(酮)=1.4∶1，环己烷10 mL,沸腾下回流反应1 h时，改变原料ZrO2-Al2O3复合载体和硅钨酸的质量比，考察质量比对催化剂活性的影响，收集172℃～176℃的馏分。通过表1可以看出当复合载体与硅钨酸质量比是1∶0.5的时候，催化剂催化效果最好。

表1 复合载体ZrO2-Al2O3与硅钨酸的质量比对催化剂催化活性的影响

2.2 催化剂的表征

对制备的催化剂进行红外光谱和X射线粉末衍射分析，图1为硅钨酸与负载后的催化剂红外图的对比，从图中可以看出3250～3500cm-1之间的峰变宽，而1500～1750cm-1之间的峰有明显的加强，同时负载后在1423.3cm-1处的峰有一个明显的峰，说明硅钨酸与载体是发生了较强的化学作用，而

不是简单的物理吸附作用。在500～1000cm-1区间，硅钨酸977.0cm-1，925.5cm-1，795.6cm-1，555.5

cm-1的峰依然存在，此峰是中心原子SiO4的对称伸缩振动引起的，这说明负载后的催化剂的骨架结构并未发生变化。图2是硅钨酸与负载后的催化剂XRD图，图中硅钨酸在10.32°，20.78°，25.46°，34.76°处有较强的衍射峰，而负载后的催化剂中并无硅钨酸的特征衍射峰，表明负载后的催化剂呈无定型态，其中硅钨酸高度分散在载体上。

图1 硅钨酸与负载后的催化剂红外光谱图 图2 硅钨酸与负载后的催化剂XRD图

2.3 正交实验结果与分析

在固定环己酮用量0.2mol的情况下，该反应的影响因素主要有醇酮的摩尔比A，催化剂用量B和反应时间C.本文采用三因素(A,B,C)三水平(1，2，3)的正交试验法L9(33)，考察了三因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响，结果见表2和表3.

表2 正交试验L9(33)的因素和水平

A(醇酮摩尔比)，B(催化剂用量/%),C(反应时间/min)

表3 正交试验L9(34)的结果与分析

由表3可知, 三个因素中以醇酮比对反应影响最明显，其次为催化剂用量，再次为反应时间，大小顺序是A>B>C.由位级分析可知，最佳位级组合是A2B2C3，即优化条件是醇酮比为1.4∶1，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，反应时间为75min.对所得优化条件平行进行三次试验得到产物的平均收率为87.5%.

2.2 产品的结果分析

按本方法制得的环己酮乙二醇缩酮样品进行红外光谱测定结果表明,该化合物具有-CH2-的吸收峰(2937,2864cm-1)和C-O-C吸收峰(1163,1104cm-1)并没有发现C=O的吸收峰。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:3.91(m,4H,-OCH2CH2O-)，1.40-1.58(m,10H,-(CH2)5-)。产品的折光率为nD20=1.4581，与文献值[9](nD20=1.4583)基本相符，产品为无色透明液体，有果香味。由此确认该化合物为环己酮乙二醇缩酮。

3 结论

3.1 以H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的最佳条件是：n(乙二醇)∶n(环己酮)=1.4∶1，催化剂用量为反应物总量的1.5%，反应时间75min，环己酮乙二醇缩酮的收率可达到87.5%.

3.2 H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3合成环己酮乙二醇缩酮反应时间短，催化剂用量少，合成收率高，无污染，具有良好的应用前景。

参考文献：

[1]Kochhar K S, Bal B S, Deshpande R P, et al. Protecting groups in organic synthesis, part 8: Conversion of aldehydes into geminal diacetates[J]. J Org Chem, 1983, 48(10):1765～1767.

[2]勃拉图斯 N H.香料化学[M].刘树文,译.北京:轻工业出版社，1984.

[3]袁先友,张 敏.微波促进活性炭负载磷钨酸催化合成短链季戊四醇双缩醛[J].合成化学,2007,15(4):487～490.

[4]Siddharttha K B,Dipak K D.Heteropoly acid supported modified Montmorillonite clay:An effective catalyst for the esterification of acetic acid with sec-butanol[J].Applied Catalysis A:General,2010,378:221～226.

[5]梁 健,黄惠忠,谢有畅.共沉淀法制备ZrO2-Al2O3纳米复合氧化物的物相表征[J].物理化学学报,2003,19(1):30～34.

[6]杨水金,李 臻,吕宝兰.二氧化钛负载磷钨杂多酸催化合成1,2-丙二醇缩丁酮[J].稀有金属,2006,30(5):707～710.

[7]杨水金,王 敏,杨小三.二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮[J].稀有金属,2007,31(4):533～536.

[8]杨水金,吕松伟,张孟英,等.硅胶负载硅钨酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮[J].精细与专用化学品,2010,18(4):36～38.

[9]王存德,杨新华,钱文元.固体超强酸TiO2/SO42-催化合成缩醛(酮)[J].精细化工,1992,9(3):4～7.