凝胶型连结料体系黏度模型的参数拟合

黄宝铨，张胜军，陈庆华*，钱庆荣，肖荔人，刘欣萍，许兢

（福建师范大学化学与材料学院，福建 福州 350007）

凝胶型连结料体系黏度模型的参数拟合

黄宝铨，张胜军，陈庆华*，钱庆荣，肖荔人，刘欣萍，许兢

（福建师范大学化学与材料学院，福建 福州 350007）

采用有机铝型螯合物凝胶剂、松香改性酚醛树脂、亚麻仁油和高沸点煤油制备胶印油墨用连结料，研究了亚麻仁油、高沸点煤油和凝胶剂的用量对连结料流变性能的影响。根据流变实验测定值，准确地拟合出该连结料体系的一系列黏度模型。根据该黏度模型，能够在改变原料配比、温度与剪切速率的条件下，相当精确地描述连结料体系的黏度。因此，若能利用汇编语言设计出连结料的配方计算软件，则可根据连结料体系中各因素变化来直接调节连结料的流变参数，达到快速调整连结料配方、缩短生产工艺时间、稳定连结料质量、适应高速印刷油墨要求的目的。

连结料；流变性能；黏度模型；拟合

1 前言

胶印油墨是由颜料、连结料、助剂等组成的一种典型分散体系，表现出极为复杂的流变学行为[1]。而连结料作为油墨的重要组成部分，其流变学特性对油墨流变学行为起着主导作用。凝胶型连结料一般由树脂、植物油、矿物油、凝胶剂等组成，凝胶剂的加入可显著提高油墨的黏弹性，赋予其良好的印刷适性，能有效减少飞墨现象，改善油墨网点还原性和抗乳化能力，使油墨具有适应高速印刷的能力。因此，凝胶型连结料越来越受到油墨专业人士的青睐[2]。但不同成分的凝胶剂及其不同的添加量对胶印油墨的流变性能、印刷适性和乳化率的影响较大，而树脂、植物油和矿物油的不同添加量对连结料的黏度和流变性能起着主导作用[3]。

连结料体系作为一种高聚物溶液，影响其黏度的因素有很多，如树脂黏度、温度、压力、剪切速率等[4]，正确认识连结料与各影响因素之间的关系，对于连结料与油墨的制造和加工过程控制非常重要。目前，有关连结料、颜料、助剂等对油墨流变性能的影响研究报道较多[5-6]，但关于连结料体系组成成分、结构等对流变性能的影响方面的研究报道甚少。

本文以松香改性酚醛树脂、亚麻油、高沸点煤油和有机铝型螯合物为原料制备不同类型的连结料，测出亚麻油加入量对简易连结料黏度、高沸点煤油和凝胶剂加入量对连结料黏度的影响，构建出一系列的黏度模型。根据模型参数，能更直观地得出连结料的流变性能，为连结料体系的配方设计提供了一种简洁的途径，可望为制备具有良好印刷适性、适应高速印刷的胶印油墨提供有益的帮助。

2 实验

2. 1 原材料

自制松香改性酚醛树脂：酸值20 mgKOH/g，黏度(35 °C) 6 300 mPa·s，正庚烷容纳度6.5 mL/2 g，软化点168 °C。有机铝型螯合物(ALCH-50)凝胶剂，铝含量10.0% ± 0.2%，日本川研精细化学株式会社。270矿物油(高沸点煤油)，馏程270 ～ 310 °C，广东茂名石化公司。亚麻仁油，苏州市超亚油脂有限公司。

2. 2 连结料的制备

2. 2. 1 简易连结料——树脂亚麻仁油溶液的制备

称取一定量的松香改性酚醛树脂和亚麻油加入到三口烧瓶中，加热并搅拌，以固定的速率升温到250 °C时立即停止加热，倒出后即得到简易连结料样品，其中亚麻油的质量分数为55% ～ 75%。

2. 2. 2 普通连结料的制备

采用传统的连结料制备方法，具体过程如下：

(1) 在三口烧瓶中按质量比为8∶5加入树脂与亚麻油，再加入一定量的高沸点煤油，加热到220 °C，保温至连结料的溶解性(正庚烷值)≥4 mL/2g。

(2) 取样测定连结料的黏度，再用高沸点煤油调节黏度，直至达到目标黏度范围。

本次实验以逐步补加高沸点煤油的方式，得到不同高沸点煤油浓度下的连结料样品黏度，其中高沸点煤油的质量分数为30% ～ 55%。

2. 2. 3 凝胶型连结料的制备

按普通连结料的制备方法，将达黏度指标要求的连结料降温至130 °C，加入质量分数为0.6% ～ 1.0%的凝胶剂，再按一定的速率升温到180 °C，保温35 min。

2. 3 性能与表征

连结料体系流变性能均采用 AR-2000流变仪(美国TA仪器公司)进行测定。使用直径为40 mm的平板夹具，测试模式有以下几种：(1)稳态速率扫描。测试温度为35 °C，扫描范围为0.1 ～ 100 s−1；(2)应变扫描，可获得样品的线性黏弹区范围[7]，应变范围0.1% ～1 000 %，频率1 Hz；(3)频率扫描，在应变为线性黏弹区范围内进行，频率扫描范围为0.1 ～ 100 rad/s；(4)温度扫描，在应变为线性黏弹区范围内、频率为低频率区的条件下进行，温度扫描范围35 ～ 45 °C。

3 黏度半经验模型理论基础

黏度是对流体流变特性的一种度量，用以反映流体发生变形时其内部分子间所产生的摩擦阻力的大小。从实验部分可以看出，连结料是一个相对复杂的体系，影响其黏度的因素有很多。除了体系各部分比例外，外界环境(如温度、压力、剪切速率等)对黏度的影响也很重要。而常见的黏度模型仅为某单一因素或两个因素拟合而成的黏度变化公式[8-9]，不具有普适性。因此，可考虑某种因素条件下的参数拟合，而建立一个多因素的黏度模型。

首先对于亚麻油及高沸点煤油的含量与黏度的关系，可考虑黏度与浓度的模型，常见的有Einstein模型、Leighton模型和指数模型。由于将会考虑其他参数的影响，需要模型有更高的拟合程度，以指数模型[即式(1)]为基础，增加一个高次项，其修正后的模型如式(2)所示。

式中，η为体系黏度(Pa·s)，x为所加组分的质量分数(%)为加组分前体系黏度(Pa·s)，α、β、k为温度相关系数。

考虑到其他各参数均与温度有关，而黏度与温度一般用Arrhenius经验公式表示：

式中，A为常数，Eη为粘流活化能(kJ/mol)，R为气体常数[8.314 J/(mol·K)]，T为绝对温度(K)。Eη表示分子由一个位置迁移到另一位置所需的能量，它与分子结构、分子链的长短有关，本文中主要影响它的是体系的浓度。

结合式(2)和式(3)，可得到黏度与温度、浓度的关系为：

加入凝胶剂后，测黏度时受剪切力的影响较大。黏度与剪切速率的模型有很多[10]，常见的有 Cross模型、Ellis模型、Carreau模型和Williamson模型。而考虑到连结料中屈服值、塑性黏度等常见指标，需要有一个应力–剪切速率模型，常见的有 Bingham模型、Casson模型和Herschel-Bulkley模型。在拟合程度较高的情况下，为了更好地转化成黏度–剪切速率模型[11]，本文采用Casson模型的转换公式[式(5)]进行拟合。式中，η为剪切黏度(Pa·s)，a的平方为塑性黏度(Pa·s)，b的平方为屈服值(Pa)，D为切变速率(s−1)。

由于塑性黏度与屈服值均与凝胶剂含量有关[12]，结合式(4)，则可得到凝胶型连结料体系的多因素黏度模型。

4 结果与讨论

4. 1 简易连结料的黏度与亚麻油含量、温度关系模型的建立

4. 1. 1 亚麻油质量分数对简易连结料黏度的影响

不同亚麻油含量的简易连结料黏度按式(2)拟合结果如图1所示。拟合后得其方程为：

式中，|η*|为简易连结料的黏度，x为亚麻油相对树脂亚麻油液中的质量分数(下同)，R是线性相关系数。

图1 简易连结料黏度与亚麻油含量的关系Figure 1 Relationship between the viscosity of simple vehicle and the content of linseed oil

拟合结果很好，为下一步参数的拟合提供较好的模型基础。

4. 1. 2 温度与简易连结料的黏度的关系

由应变扫描得到简易连结料的线性黏弹区范围为0.1% ～ 100%，因此选取应变在5%，频率在1 Hz的条件下进行温度扫描测试，由温度扫描测得不同温度下各简易连结料样品的黏度，以温度倒数与黏度对数作图，并进行线性拟合得其关系如图2所示。其拟合结果如表1所示。

图2 不同亚麻油含量的简易连结料体系温度与黏度的关系Figure 2 Relationship between temperature and viscosity of the simple vehicle systems with different contents of linseed oil

表1 不同亚麻油含量简易连结料体系温度与黏度的拟合结果Table 1 Fitted results of temperature and viscosity of the simple vehicle systems with different contents of linseed oil

从表 1可以看出，前置因子随着亚麻油含量的增加而增加，粘流活化能随着亚麻油含量的增加而减小。

4. 1. 3 简易连结料的黏度与亚麻油含量、温度关系模型

由于黏度对数和亚麻油含量是二次方的关系，因此可将lnA、Eη/R与浓度分别进行拟合，结果如图3所示。

图3 参数lnA、Eη/R′与亚麻油含量的关系Figure 3 Relationship between parameters lnA and Eη/R′ and the content of linseed oil

其拟合结果分别如式(7)、式(8)所示：

结合Arrhenius经验公式则有：

当x = 66.666 67时(树脂黏度)，有：

据式(9)得：

将式(10)代入式(11)得：

于是得到简易连结料的黏度与亚麻油含量、温度关系模型为：

4. 2 普通连结料的黏度与煤油含量、温度关系模型的建立

4. 2. 1 煤油加入量与连结料黏度的关系

普通连结料的黏度主要通过保温后分批加入煤油来调节，如果黏度与指标相差较大，则需加入较多的煤油，调节起来比较困难，且具有一定的盲目性。因此，有必要进行煤油加入量与黏度的关系探讨。当220 °C保温至正庚烷值达到要求后，再加入煤油，测得不同煤油加入量的连结料黏度如图4所示。

图4 连结料的黏度与煤油含量的关系Figure 4 Relationship between viscosity of vehicles and content of kerosene

式中，ω为煤油质量分数(%)，η0为连结料黏度(Pa·s)。

4. 2. 2 温度与连结料黏度的关系

由应变扫描得到连结料的线性黏弹区范围为0.1% ～100%，同样选取应变在5%、频率在1 Hz的条件下进行温度扫描的测试，由此测得不同温度下各连结料样品的黏度，以温度倒数与黏度对数作图，并进行线性拟合得其关系如图5所示。其计算结果如表2所示。

同理，按式(2)拟合后得到式(14)：

图5 不同煤油加入量的连结料体系温度与黏度的关系Figure 5 Relationship between temperature and viscosity of the vehicle systems with different contents of kerosene

4. 2. 3 连结料黏度与煤油加入量、温度关系模型

按 4.1.3的方法得到 Arrhenius经验公式中参数

表2 不同煤油加入量的连结料体系温度与黏度的拟合结果Table 2 Fitted results of temperature and viscosity of the vehicle systems with different dosages of kerosene

lnA、EηR′与煤油含量的关系，见图6。

图6 参数lnA、Eη/R′与煤油加入量的关系Figure 6 Relationship between parameters lnA and Eη/R′ and kerosene dosage

其拟合结果分别如式(15)、式(16)所示：

按式(9)的方法得到煤油含量与温度、黏度的关系如式(17)所示：

则：

将 x= 38.461 5代入式(9)得：

从而得到：ln α= 0.091 44 − 421.005 12T 。

由式(18)和式(19)可知，该亚麻油含量下简易连结料的黏度很大，受温度的影响也较大。在此，由于α值的影响较小，故可近似认为：

式(20)即为连结料的黏度与煤油加入量、温度的关系模型。

4. 3 凝胶型连结料黏度模型的建立

由于凝胶剂的加入使连结料由理想的牛顿流体变成塑性流体，呈现剪切变稀的过程。不同凝胶剂含量的连结料黏度与剪切速率的关系如图7所示。

图7 凝胶剂加入量对连结料体系黏度与剪切速率的影响Figure 7 Influence of gelling agent content on the viscosity and shear rate of vehicle system

用Casson经验公式进行拟合，得其结果见表3。

表3 不同凝胶剂含量所对应的连结料黏度与剪切速率的函数关系Table 3 Functional relationship between viscosity and shearrate of the vehicles corresponding to different contents of gelling agent

由于a、b是与剪切速率无关的常数，但它们与凝胶剂含量成正相关，因此，可考虑将a、b分别与凝胶剂含量建立关系式，如图8所示。式中，η为凝胶型连结料黏度，η0为普通连结料黏度，φ 为凝胶剂质量分数，D为剪切速率。

图8 系数a、b与凝胶剂含量的关系Figure 8 Relationship between coefficient a and b and content of gelling agent

又a、b的平方分别为Casson经验公式中的塑性黏度和屈服值，触变系数短度这些流变参数均可由上述公式算得。因此，结合式(13)、式(20)和式(24)，用汇编语言设计一个配方计算软件，即可根据连结料体系中各原料含量来直接调节连结料的流变参数，从而快速确定最佳的配方，适应高速印刷油墨的要求。

5 结论

以自主合成的松香改性酚醛树脂为主体原料，研究了亚麻油加入量、煤油加入量、凝胶剂加入量对连结料流变性能的影响，并根据实验值，准确地拟合出一系列的黏度模型，能够在改变原料配比、温度、剪切速率的条件下，相当精确地描述连结料体系的黏度。用汇编语言设计出配方计算软件，即可根据树脂的指标黏度、普通连结料的指标黏度和凝胶剂的加入量来直接调节适宜的连结料流变参数，以便快速确定最佳的配方，适应高速印刷油墨的要求。

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Parameter simulation of viscosity model in gel-typevehicle system //

HUANG Bao-quan, ZHANG Sheng-jun, CHEN Qing-hua*, QIAN Qing-rong, XIAO Li-ren, LIU Xin-ping, XU Jing

The vehicles for offset printing ink were prepared with organic aluminum chelate gelling agent, rosin modified phenolic resin, linseed oil, and high-boiling-point kerosene. The effects of the amounts of linseed oil, high-boiling-point kerosene, and gelling agent on the rheological property of vehicles were studied. According to the experimental results, a series of viscosity models were fitted accurately. Based on the viscosity model, the viscosity of the vehicle system could be described accurately under the conditions of varying raw materials ratio, temperature, and shear rate. Therefore, the rheological parameters of vehicles can be adjusted directly based on the variation of different factors in the vehicle system, so as to achieve the goal of quickly adjusting the formulation of vehicle, shortening production process, stabilizing vehicle quality, and meeting the requirement of high-speed printing ink, provided that a software of formula calculation of vehicle is designed using assemble language. .

vehicle; rheological property; viscosity model; simulation

College of Chemistry and Materials Science, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China

TQ638

A

1004 – 227X (2012) 05 – 0060 – 05

2011–12–27

2012–02–21

福建省自然科学基金（2009J01020和2011J01287）。

黄宝铨（1965–），男，福建福州人，教授级高级工程师，主要从事高分子材料合成与改性研究。

陈庆华，教授级高级工程师，(E-mail) cqhuar@fjnu.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]