6063铝合金镀银前处理工艺

陈晓丽*，沈晓，张颖杰，李宝增，路亚娟

（河南平高电气股份有限公司，河南 平顶山 467000）

【轻金属表面精饰】

6063铝合金镀银前处理工艺

陈晓丽*，沈晓，张颖杰，李宝增，路亚娟

（河南平高电气股份有限公司，河南 平顶山 467000）

对镀银层结合力不良的6063铝合金进行了表面微观形貌观察和元素分析，结果发现材料表面镁含量超标。镁会与含氟酸洗液中的氟离子在基材表面生成不溶于酸的MgF2，影响后续电镀质量，造成镀银层结合力不良。对酸洗液配方进行了改进，确定了酸洗的工艺条件为：硝酸300 mL/L，磷酸100 mL/L，除垢剂300 mL/L，温度10 ～ 40 °C，时间1 min。以此工艺进行酸洗，镁含量超标的铝合金零件镀银后的合格率可提高至 70%，正常零件的合格率可达95%以上。

铝合金；镁含量；镀银；前处理；酸洗

1 前言

6063铝合金是铝–镁–硅系合金，属于中等强度合金，由于具有良好的耐蚀性和易于焊接、机械加工、阳极氧化等工艺性能[1]，因此被广泛应用于建筑结构材料。近年来，大多数7A04和2A12牌号的铝材逐渐被6063铝合金所代替，作为导电通路的导体材料而应用于高压电器行业。

为了降低高压电器用导体接触面电阻，通常对接触面进行镀银。但在铝材制造过程中，如果工艺控制不好，易造成化学成分不均匀或偏析，导致在电镀前处理时，铝合金表面某些元素或杂质无法去除，使镀银层起泡或脱皮。本文对6063铝合金镀银前处理进行了全面跟踪和数据分析，提出了改进措施，以期获得理想的镀银层。

2 存在的问题

2008年，6063铝合金导体在镀银前处理加工时，曾有过碱浸蚀和酸洗发黑、镀银层起泡的现象。扫描电镜分析和能谱分析发现，合金中硅含量超标。后来，经过改进酸洗配方，用硝酸与氢氟酸(体积比3∶1)的混合液代替单一硝酸洗液，能够有效去除6063铝合金表面含量过高且分布不均匀的硅，进而提高了后续镀银层的结合力[2]。2010年4−7月，本公司电镀厂在对6063铝合金导体进行镀银前处理时发现，部分 6063铝合金零件在碱蚀后表面有花斑，酸洗后发黑，镀银后附着力不合格，镀层大面积起泡，严重影响了生产的正常进行。在硝酸洗液中增大氢氟酸含量，则酸洗后表面黑斑区域依旧明显，银层附着力更差。而未经氢氟酸洗的导体镀银层附着力反而有所改善。分析认为，本次6063导体镀银附着力不良可能是因为合金表面存在某种杂质，碱浸蚀、硝酸洗或硝酸与氢氟酸的混合液处理后无法去除。

3 原因排查

为了从根本上找到试验中产品合格率较低的原因，将异常的6063合金导体切片，用场发射扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对其进行微观组织形貌分析和材料表面元素分析。

3. 1 组织结构分析

图1为腐蚀前、后样品的SEM图。从图1可知，未腐蚀样品表面分散有大量的第二相颗粒；经碱蚀、氢氟酸+硝酸酸洗后，样品的显微组织存在过烧现象，有晶界复熔现象出现，沿着晶界有大量的析出颗粒，且分布不均匀。

图1 腐蚀前后6063铝合金表面的SEM照片Figure 1 SEM images of 6063 Al alloy surface before and after corrosion

3. 2 成分分析

为了确认析出颗粒的成分及其对6063合金镀银前处理质量的影响，对合金组织晶粒内部及晶界进行了成分分析。

3. 2. 1 晶粒内部

晶粒内部成分分析如图 2所示。其形貌再次证明了合金组织的不均匀性，沿着晶界分布着大量的析出颗粒。

图2 晶粒内部能谱分析结果Figure 2 Analysis result of inside crystalline grain by energy-dispersive spectroscopy

通过能量色散谱和元素成分分析可以看出，在晶粒内部，元素Al、Mg、Si含量较高，其中Al占98.09% (质量分数，下同)，Mg占1.62%，Si占0.29%。Mg元素含量与GB/T 3190–2008《变形铝及铝合金化学成分》的要求(为0.45% ～ 0.90%)相差较大，远远超出标准的规定范围。

3. 2. 2 晶界夹杂物

对晶界夹杂物进行扫描分析，结果见图3。从分析结果看，晶界夹杂物中不仅Mg的含量(为1.58%)超出国家标准范围，中间还有大量的碳夹杂(C为40.39%)。这说明在成型过程中，6063铝合金相中带入了异物。另外，在晶界处Fe、Si的含量分别为5.06%和2.13%，也远远高于GB/T 3190–2008规定的范围(Fe 0.35%，Si 0.20% ～ 0.60%)。这说明 Fe、Si沿晶界析出。尽管扫描电镜成分分析仅作为一种定性分析手段，但可以从侧面反映出试验中采用的6063铝合金的Mg含量严重超标，并且Mg元素分布不均匀，能够在晶界析出。

图3 晶界夹杂物的能谱分析结果Figure 3 Analysis result of grain boundary inclusions by energy-dispersive spectroscopy

6063铝合金在成型过程中，均匀化处理工艺和挤压淬火工艺对其机械性能有着重要的影响。在铸造过程中，由于快速冷却和非平衡结晶的影响，常常形成晶内偏析和区域偏析。Mg和Si是主要合金元素，6063铝合金的热处理强化作用是通过固溶和时效处理形成相来实现的，Si的含量应使合金中所有的Mg都能以Mg2Si强化相的形式存在，以确保Mg的作用得到充分发挥[3]。但铝合金铸造时配料错误或热处理不良，都会造成Mg含量超标。

综合以上分析，认为导致6063铝合金电镀银层脱落的主要原因为：材料中有高 Mg含量组织。由于酸洗液中含有氟化物，酸洗时工件表面易生成 MgF2(Mg + 2HF = MgF2+ H2)[4]，而MgF2难溶于水，在酸洗过程中不易除去，使得电镀银层与基体结合不良。

4 改进措施及效果

4. 1 工艺改进方案

为避免 6063铝材在酸洗时表面形成不易去除的MgF2膜层，酸洗液中禁止加入氢氟酸或氟化物。但为保证后续浸锌层及预镀铜层的附着力，酸洗液应能够去除6063铝材表面的氧化膜及反应产物，保持表面活性。因此，改进重点在于碱浸蚀后的酸洗液配方。

经分析，将原酸洗液改为硝酸、磷酸和除垢剂的混合液。硝酸和磷酸的酸性较强，可去除表面的铝氧化物；除垢剂是有机酸和表面活性剂的组合物，其中有机酸能除去表面的 Fe、Mg等活性金属，表面活性剂则使铝表面更均匀地被腐蚀，起缓蚀作用，并能抑制和减少黄烟的产生。

4. 2 酸洗液配方的确定

为了深入探索合适的前处理工艺，结合实际生产经验，选择硝酸、磷酸和除垢剂为实验因素，其工艺条件如下：

试验中取3个因素的上下2个边界值作水平，利用实验设计原理，对酸洗液中硝酸、磷酸和除垢剂的含量进行全因子试验，每组实验的样品总数为20个，以样品的合格率作为评价指标，并对中心点进行 4次重复试验，目的是推测试验误差以验证试验自身的可靠性，检测因子之间的交互作用，提高试验精密度。试验方案及结果见表1。

表1 酸洗全因子试验结果Table 1 Full factorial test results for pickling

由表1可知，6号试验方案(硝酸300 mL/L + 磷酸100 mL/L + 除垢剂300 mL/L)和8号试验方案(硝酸300 mL/L + 磷酸120 mL/L + 除垢剂300 mL/L)都获得了最高的合格率，达到75%。但6号试验方案磷酸含量较低，从生产成本考虑更加经济，所以最终确定酸洗工艺条件为：硝酸300 mL/L，磷酸100 mL/L，除垢剂300 mL/L，温度10 ～ 40 °C，时间1 min。

4. 3 工艺改进效果

采用新的试验方案，对检测出的2种镁含量超标的6063铝合金零部件和4种正常的6063铝合金零件进行试验验证，结果见表2。

表2 镁含量超标零件和正常零件酸洗后镀银试验结果Table 2 Silver plating test results of the parts with excessive and normal magnesium contents after pickling

由表 2可知，酸洗配方改进后可将镁含量高的6063铝合金镀银合格率提高至70%左右，而且此配方也完全适应正常的6063铝合金零件的酸洗处理，其镀银合格率达到95%以上。

5 结语

6063铝合金型材在成型过程中由于热处理工艺的原因，可能其表面形成了不均匀的合金金属富集区，偏析的合金金属对镀银的前处理过程影响很大。当6063铝合金材料表面Mg元素含量超标时，酸洗液中不能添加氢氟酸或氟化物，否则在基材表面易形成不溶于硝酸的氟化镁，影响后道工序处理质量，造成镀银结合力不良。

对纯硝酸酸洗液进行改良，添加了磷酸和除垢剂，可大大改善Mg含量超标的6063铝合金酸洗质量，提高镀银层的合格率。当酸洗工艺为硝酸300 mL/L、磷酸100 mL/L、除垢剂300 mL/L、温度10 ～ 40 °C、时间1 min 时，镁含量超标的6063铝合金镀银合格率提高至70%左右，正常的6063铝合金零件的镀银合格率达到95%以上。

[1] 许振明, 徐孝勉. 铝和镁的表面处理[M]. 上海: 上海科学技术文献出版社, 2005.

[2] 郝留成, 廉继英, 周瑛, 等. 6063铝合金材料镀银层脱落原因及其解决途径[J]. 铸造技术, 2009, 30 (10): 1350-1352.

[3] 曾联群. 化学成分与热处理工艺对6063合金挤压产品机械性能的影响[C] // Lw2007铝型材技术(国际)论坛论文汇编. 广州: 中国有色金属学会, 2007: 134-138.

[4] 郭立家, 于鹏, 邢蕊, 等. Mg–Zn–Zr合金表面氢氟酸改性研究[J]. 天津理工大学学报, 2011, 27 (2): 1-4.

Pretreatment of 6063 aluminum alloy for silverplating //

CHEN Xiao-li*, SHEN Xiao, ZHANG Ying-jie, LI Bao-zeng, LU Ya-juan

The results of SEM observation and elemental analysis showed that the poor adhesion of electroplated silver coating on 6063 Al alloy is mainly due to the excess of surface magnesium content of the alloy. Magnesium reacts with fluorine ion in fluorine-containing pickling solution, producing insoluble MgF2on the surface of substrate, which affects the quality of subsequent plating process and results in a poor adhesion of silver coating. The pickling process was improved and the optimal bath composition and operation conditions were presented as follows: HNO3300 mL/L, H3PO4100 mL/L, descaling agent 300 mL/L, temperature 10-40 °C, and time 1 min. The percentage of eligible silver-plated products is raised to 70% for the Al alloy parts with excessive magnesium content and more than 95% for the parts with normal magnesium content.

aluminum alloy; magnesium content; silver plating; pretreatment; pickling

Henan Pinggao Electro Co., Ltd., Pingdingshan 467000, China

TQ153.1

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0035 – 03

2012–01–13

2012–04–27

陈晓丽（1980–），女，河南临颍人，本科，助理工程师，工艺员，主要从事表面处理工艺的研究与应用工作。

作者联系方式：(E-mail) alan-shen@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]