三甘醇脱水过程中吸附硫化氢研究及环境保护技术研讨

2012-11-14万征平陈亚凌刘学蕊王小蕊

石油化工应用 2012年4期

关键词：硫化氢天然气

万征平，陈亚凌，刘学蕊，赵霞，何晨，赵妮，王小蕊

（中国石油长庆油田分公司第一采气厂，宁夏银川 750006）

三甘醇脱水过程中吸附硫化氢研究及环境保护技术研讨

万征平，陈亚凌，刘学蕊，赵霞，何晨，赵妮，王小蕊

（中国石油长庆油田分公司第一采气厂，宁夏银川 750006）

硫化氢及其他硫化物是含硫天然气气田开发中遇到的重要环境污染物，对硫化氢及其他硫化物在天然气生产中的物质传递过程加以研究，不仅对气田地质开发分析提供参考具有一定的现实意义，并且还能在采取治理措施后有效防止环境污染、减少气田开发中环境纠纷的长远意义。

硫化氢虽然是一种剧毒的危害性气体,但硫化氢是天然气资源的一个重要组成部分,是中国海相油气勘探不可回避的重要物质。一般来讲,硫化氢气体体积分数随地层埋深增加而增大。

鄂尔多斯盆地含硫化氢天然气主要分布于靖边-乌审旗气田下古生界奥陶系马家沟组气藏,硫化氢含量一般小于0.1%,,主要分布在200～1400 mg/m3,即在天然气中占0.014%～0.098%，平均约为691 mg/m3，属于低含-微含硫化氢气藏。但在气田局部含量较高，最高达到20 g/m3。

因此,对于含硫天然气的开发需要考虑环境问题，制定相应的环境影响和治理预案,将事故对环境的影响控制在可承受范围内。同时，还要在天然气集输、加工过程加强硫化氢的治理技术研究，从根本上杜绝硫化氢及其他硫化物的污染。

1 脱水过程中硫化氢的产生原因

在天然气净化时，对天然气所含硫的处理加工已经较成熟，所以本文主要研究天然气集输过程中硫化氢的影响。

1.1 天然气脱水工艺

含硫原料天然气的输送分为干气输送、湿气输送、加热保温无液相输送三种方式。对大气量、长距离输送含硫天然气由于存在高差起伏大、居民密度大和管道输送等安全风险大问题，为了保证原料气输送的可靠性，多采用的是干气输送。

靖边-乌审旗气田就采用的就是干气运输，必须在集气站对天然气进行脱水处理。目前国内外应用较广泛，技术较成熟的脱水工艺有低温分离、固体吸附和溶剂吸收三种方法。

1.1.1 低温分离法低温分离法一般采用的是注醇节流膨胀制冷技术，适合于高压天然气且有足够的自由压降可利用的天然气。不然，如需要增压时装置的投资和操作费用较高，该方法一般用于有压力能(压力降)可以利用的高压气田。

1.1.2 固体吸附法固体吸附法是通过干燥剂的表面吸附力将湿天然气中水分子吸附，来脱除天然气中饱和水的方法。常用的干燥剂有硅胶、活性氧化铝和分子筛等，该类方法中分子筛脱水的应用最广泛，技术成熟可靠。经脱水后干气的含水量可降至1×10-6，操作简单占地面积小，且对进料气的温度、压力和流量变化不敏感。

1.1.3 溶剂吸收法溶剂吸收法是利用脱水溶剂良好的吸水性能，通过在吸收塔内天然气与溶剂逆流接触进行气、液相传质来脱除天然气中水份。脱水剂中三甘醇(TEG)溶剂脱水最佳，TEG在操作条件下性质相对稳定，吸湿性高、容易再生、蒸气压低、气相携带损失量小。

1.2 天然气中硫化氢对脱水工艺的影响

靖边-乌审旗气田集气站脱水采用的工艺就是TEG脱水。TEG脱水工艺已经广泛应用于靖边-乌审旗气田净化天然气和天然气的脱水。在处理含硫较高的天然气时，TEG富液中含有大量H2S，富液的再生和处理存在两个关键问题。

1.2.1 设备腐蚀吸收水份后的富液直接进入再生系统，及系统温度达到再生温度接近200℃。对撬装脱水设备、管道的腐蚀非常严重，需要采用特种材料及设备或加强装置检修。

1.2.2 废气污染靖边-乌审旗气田集气站脱水装置原设计再沸器蒸发的水蒸气等再生气，没经过任何处理就直接排放。对于80×104m3/a处理规模的装置，再生气流量约40 m3/h、硫化氢含量约高达50%以上时，若就地排放，存在一定污染问题。

1.3 三甘醇脱水装置废气中硫化氢的产生分析

三甘醇脱水装置富液精馏柱顶部排放废气中的硫化氢，来自于含硫天然气在脱水装置吸收塔内与三甘醇贫液接触，所含水份被吸收的过程。由于此过程为高压汽、液两相多组份分离过程，水份、醇溶解硫化氢及天然气烃类、其他无机组份在水份分压减少后形成的高硫化氢分压，都会加强三甘醇富液对硫化氢的吸收。

精馏柱出口再生气处于汽液相的临界常压状态，其水蒸气不断冷凝为液相，减少汽相的总量进而提高汽相所含硫化氢的含量，即硫化氢组分在混合气体中所占的比重增加。另外三甘醇对天然气组分的吸收有选择性，硫化氢作为多组分中的单一组分其在脱水撬中的质量传递过程与其他组分存在不同。硫化氢和烃类与水的溶解度差异很大，再生气不加任何保温等措施直接排放，使未凝汽在排放过程中不变转化为脱出的液态水后，再生气中所含硫化氢被进一步提纯浓度逐步增大。

对靖边-乌审旗气田部分集气站的脱水装置再生气连续监测后，发现部分集气站的再生气中硫化氢含量达到每立方米数百克。

2 三甘醇脱水装置废气中硫化氢状况分析

为进一步针对靖边-乌审旗气田三甘醇脱水装置废气中硫化氢加以研究，得出具体的数据，专门制定实验模型，收集特定数据为工艺优化、改造提供依据。

2.1 模拟三甘醇吸收硫化氢实验

由于三甘醇脱水吸收过程为高压气、液两相多组份分离过程，较难建立逼真模型。建立简单模型如下

图1 三甘醇吸收硫化氢实验流程示意图

在对吸收的硫化氢检测其体积，与计量的标气流量计算得出经三甘醇吸收后标气的硫化氢含量，同吸收前标气的硫化氢含量相比，就可以得出对应浓度下的三甘醇吸收硫化氢的能力。实验在常压下进行。

通过开展不同含水量的三甘醇吸收硫化氢实验，可以得到不同浓度三甘醇吸收硫化氢数据汇总表，进而比较三甘醇贫、富液对硫化氢的吸收能力。

2.2 典型集气站三甘醇脱水废气硫化氢含量分析

选择靖边-乌审旗气田典型集气站，对其三甘醇脱水的贫、富液吸收硫化氢开展解吸，化验贫、富液吸收的硫化氢含量。

图2 解吸三甘醇贫富液硫化氢实验流程示意图

硫化氢检测项目使用的检测方法是:《天然气中硫化氢含量的测定碘量法GB/T 11060.1—1998》，该方法适用于试样含硫化氢较高的情况。

实验中选取了多个集气站，原料气中硫化氢含量的多少与再生气中硫化氢含量成正比。检测结果表明原料气含硫化氢较高的集气站其三甘醇富液中硫化氢含量均较高，且三甘醇贫液也有一定富集，如果直接排放可能存在污染问题。

采用实验的数据再结合脱水装置的循环量，就可以对脱水装置进行硫化氢的物料衡算，得出每个集气站的脱水装置再生气中硫化氢的排放总量。

3 三甘醇脱水装置含硫化氢废气治理措施建议

通过以上实验，了解靖边-乌审旗气田部分原料气含硫化氢较高的集气站需要对三甘醇脱水装置再生气中的硫化氢及其衍生物加以治理。

3.1 脱水工艺的选择

通过实验可以看出靖边-乌审旗气田目前采用的三甘醇溶剂脱水工艺，在处理较高含硫原料气时存在一定问题，要想达到较高的脱水率（及较大的露点降），需要三甘醇富液含水较高、浓度较低，这导致三甘醇富液同时吸收硫化氢较严重，脱水装置再生气中硫化物含量偏高，严重时不能达标排放，存在污染环境的隐患。

这说明处理较高含硫原料气时，目前脱水装置的脱水与吸收硫化氢是相矛盾的。故在原料气含硫较高（一般硫化氢高于1%）的新建集气站可以选择其他脱水工艺。如分子筛脱水工艺，其再生气硫含量不高时可直接作为燃料气将伴随脱水产生的硫化氢燃烧；如再生气硫含量较高时，再生气通常经过冷却后分离返回原料天然气。若使用湿气再生可通过流程优化利用原料天然气自身的压力能返回至脱水塔前的原料天然气中；而使用干气作为再生气，再生气则需由压缩机增压后返回至原料气中。这就解决了脱水再生气的高硫化氢问题。

3.2 改进现有脱水装置工艺改造探讨

3.2.1 再生气焚烧目前脱水装置再生气硫化氢较高的集气站，可以通过对现有脱水装置的改造达到再生气排放。

再生气焚烧处理有两种流程:一种是从重沸器和精馏柱顶出来的再生气经过加有保温层的管线进入再生气分液罐,大部分水蒸气和携带的少量甘醇冷凝出来,排放于污水池,剩余的气体引入灼烧炉被燃烧掉;另一种是再生气由加有电伴热带和保温层的管线直接引入灼烧炉燃烧,燃烧后的废气直接排入大气。

采用第一种方法时，再生气和冷凝液直接就排入污水池,会散发出难闻的气味,对周围人员伤害很大。第二种流程需要注意的是,由于再生气中有大量水蒸气的存在，脱水装置再生气的灼烧会不够充分；灼烧炉再生气中含有大量的酸性气体,在灼烧过程中产生的二氧化硫和未反应的硫化氢和二氧化碳在凝结水的作用下,容易造成灼烧炉内衬材料的腐蚀。

3.2.2 气提法另一再生气治理的方法是气提法,该方法是在富液进再生系统前增加一个汽提塔,在富液进再生塔前脱除其中溶解的硫化氢,这样可减轻再生系统的硫化氢含量;汽提出来的含硫天然气经气体可经压缩机升压后返回吸收塔原料气中脱水后的酸性天然气随原料气外输出去。

该工艺可以解决硫化氢含量更高的脱水装置再生气污染问题，且由于此工艺可以降低再生气中的硫化氢含量，所以再生气经焚烧后排放很少的二氧化硫。可以从根本上解决硫化物污染问题。但此工艺对装置的改动大,操作起来比较麻烦,投资和能耗都比较大。

3.3 现有装置治理建议

3.3.1 调整脱水撬参数在脱水撬生产运行中适当考虑再生气治理问题。三甘醇对硫化氢的吸收与三甘醇溶液温度成反比，降低硫化氢的分压可以减少富液中硫化氢的脱除。所以在满足脱水要求的前提下，可以适当降低三甘醇温度或适当提高贫/富液换热；还可以适当提高汽提气量，降低再生气中的硫化氢分压。

3.3.2 考虑二氧化硫的达标排放在现有脱水装置基础上增加的再生气焚烧炉应考虑二氧化硫的达标排放，即标准《GB16297-1996大气污染物综合排放标准》中二级最高允许排放SO2速率为4.3 kg/h的要求。为了能使再生气达标排放,最直接的办法就是提高灼烧炉烟囱的排放高度,这能满足环保标准排放要求,不能减少二氧化硫的排放量。

3.3.3 气质监测和环境普查做好重点集气站的脱水再生气气质监测。开展整个气田的硫化氢普查，使气田的环境保护工作有更大量、有力的数据可以依托，并使环境治理工作更加主动。