低温煤焦油组分分离及性质分析

王亚峰(长治职业技术学院采矿测量系，山西 长治 046011)

低温煤焦油组分分离及性质分析

王亚峰(长治职业技术学院采矿测量系，山西 长治 046011)

研究了低温煤焦油组成及其分布情况，采用减压蒸馏分离，切取lt;150℃、150～200℃、200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃ 6段馏分，各馏分物采用GC-MS联用仪分析。结果表明，低温煤焦油中组分含量在0.30%以上的有140种；250～300℃时馏分量最高29.70%；150～200℃时馏分中组分含量在0.30%以上的有38种；低温煤焦油烷烃含量可达34.00%，切取温度为250～300℃；酚类化合物含量为11.89%，切取温度为150～200℃。

低温煤焦油；GC-MS联用仪；馏分；组分

煤焦油是煤在干馏、气化过程中产生的液态物质，根据干馏温度和方法的不同可分为低温焦油(150～450℃)、低温和中温混合焦油(600～800℃)、中温焦油(900～1000℃)和高温焦油(1000℃以上)。其中低温煤焦油主要是低变质煤等非主焦煤低温干馏所得的产物，是一种宝贵的化工原料[1-2]。低温煤焦油的组成非常复杂，有机物化合物的种类有上万种，被鉴定的有500多种[3]，大部分含量较低，酚类和烃类化合物含量较高。下面，笔者研究了低温煤焦油组成及其分布情况，以期得到低变质煤低温干馏所得低温煤焦油的组成及其分布情况，为低温煤焦油的深加工利用提供基础数据和技术支撑。

1 试验部分

1.1样品及性质

试验所用的低温煤焦油原料取自某焦化厂(干馏温度低于800℃)，元素分析如表1所示。

1.2试验仪器

表1 低温煤焦油的元素分析

低温煤焦油采用美国惠普5971型GC-MS联用仪分析，采用石英毛细柱SE-54(长30m×0.2mm×0.32μm)，起始温度70℃，以5℃/min变化，至终温260℃停留10min，气化室温度300℃，载气为He，气流量1ml/min；定性采用HP5971化学工作站检索，定量采用归一化面积校正法[4]，使用的仪器是自动元素分析仪、旋转蒸发仪、恒温油浴、SKY型数显加热套等。

1.3试验过程

取低温煤焦油原样1000g置90℃的油浴中静置恒温加热72h，静置后的上清液和蒸汽冷凝液为低温煤焦油的水分，去除上清液后(除水焦油)采用旋转蒸发仪在lt;150℃、150～200℃、200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃ 6个温度区间下减压蒸馏，各馏分以丙酮为溶剂进行GC-MS分析，扣除丙酮溶剂峰计算各个组分含量[5]。

2 结果与讨论

2.1低温煤焦油馏分分析

除水焦油通过减压蒸馏得到6个馏分，各温度区间的馏分占除水焦油和原焦油的百分比如图1所示。从图1可看出，因采用减压蒸馏，使得低温煤焦油的初馏点不高，在150℃以前即有轻质馏分析出，L(馏分/除水焦油)为12.70%，H(馏分/原焦油)为10.80%。150～200℃的馏分与之前相比变化不大，L为12.30%，H为10.50%；随蒸馏温度的升高馏分量不断增加，当蒸馏温度达到200～250℃和250～300℃时，L分别达到18.70%和34.70%，H分别达到15.80%和29.70%，低温煤焦油的馏分主要在该温度区间下馏出。当蒸馏温度进一步升高，低温煤焦油的馏分开始急剧下降，在 300～350℃下，L降低至4.50%，H降低至3.90%，表明低温煤焦油在350℃以前的馏分主要集中在200～300℃，该蒸馏温度下L和H分别高达53.50%、45.80%。

2.2低温煤焦油组成分析

低温煤焦油中有机化合物的种类上万种，通过GC-MS可以为低温煤焦油提供相对分子量小于600的化合物组成及其结构特性分析[6-7]。通过对除水焦油的减压蒸馏得到5个馏分，采用GC-MS对这5个馏分进行分析，共检测得到置信度在90%以上的化合物140种。表2中只列出组分质量占原焦油大于0.30%的组分，分析结果已经消除溶剂对检测结果的影响。从表2可以看出，当蒸馏温度低于150℃时，馏分质量占原焦油大于0.30%的组分共检测出31种，馏分组分主要为酚类、含氧化合物和烷烃类，在该馏分中酚类化合物含量基本上大于1.00%，烷烃含量大部分在1.00%以下；其中3,4-二甲酚组分质量在该馏分中高达8.53%，其次为2,4-二甲基酚、2-乙基-5-甲酚、4-甲酚和1-甲萘，含量都在5.00%以上。

表2 低温煤焦油部分组分分析结果

低温煤焦油中含有丰富的酚类化合物和烷烃类化合物，馏分中化合物的类型及其占原焦油含量见图2。由图2可以看出，低温煤焦油中烷烃化合物的含量最高，可达34.00%，其次为芳烃类和酚类化合物，含量分别为17.00%和12.00%，含氧化合物(醇、酮、茚醇、醛等)含量为4.70%。这表明低温煤焦油脱除酚类化合物后，烷烃和芳烃通过断链催化加氢可获得汽油、柴油和燃料油等油品。

图1 低温煤焦油馏分分析

图2 低温煤焦油组成分析

3 结 论

1)低温煤焦油lt;150℃、150～200℃、200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃ 6个馏分质量分别占焦油原样的10.80%、10.50%、15.80%、29.70%、3.90%、2.90%，重油残余为14.50%。

2)不同蒸馏温度下馏分的种类不同，lt;150℃、150～200℃、200～250℃、250～300℃、300～350℃ 5个馏分中组分含量在0.30%以上的种类数分别为31、38、29、19和13。

3)酚类馏出物在150～200℃时含量最大，烷烃类馏出物在250～300℃时含量最大，分别为34.00%和12.00%，通过分段蒸馏可获得酚类化合物和烷烃类化合物。

[1]张同翔, 任有中, 钱剑清，等.乳化煤焦油作为锅炉燃料的初步研究[J]. 锅炉技术, 2004, 35(3): 45-48.

[2]水恒福.煤焦油分离与精制[M].北京：化学工业出版社，2007: 4.

[3]朱相利.渣油锅炉燃用煤焦油的改造[J].工业锅炉, 2004, 87( 5) : 46-48.

[4]王翠萍.煤质分析及煤化工产品检测[M].北京：化学工业出版社，2009: 170.

[5]孙鸣，冯光，王汝成.陕北中低温煤焦油的分离与GC-MS分析[J].石油化工，2011,40(6)：667-672.

[6]Islas C A，Suelves I，Carter J F，et al. Pyrolysis-Gas Chromatography / Mass Spectrometry of Fractions Separated from a Low-Temperature Coal Tar: An Attempt to Develop a General Method for Characterising Structures and Compositions of Heavy Hydrocarbon Liquids[J].Rapid Commun Mass Spectrom，2002，16( 8) : 774-784.

[7]Morgan T J，George A，lvarez P，et al. Characterization of Molecular Mass Ranges of Two Coal Tar Distillate Fractions( Creosote and Anthracene Oils) and Aromatic Standards by LD-MS，GC-MS，Probe-MS and Size-Exclusion Chromatography[J].Energy Fuels，2008，22( 5) : 3275-3292.

[编辑] 洪云飞

TQ522.63

A

1673-1409(2012)05-N026-03

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.05.010

2012-02-12

王亚峰(1976-)，女，2000年大学毕业，助教，现主要从事应用化学方面的教学与研究工作。