xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体材料性能研究

李节宾 徐友龙 董 鑫 薛蓉莉

(1西安交通大学电子陶瓷与器件教育部重点实验室，国际电介质研究中心，西安 710049)

(2陕西应用物理化学研究所，西安 710061)

xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体材料性能研究

李节宾1,2徐友龙＊,1董 鑫1薛蓉莉2

(1西安交通大学电子陶瓷与器件教育部重点实验室，国际电介质研究中心，西安 710049)

(2陕西应用物理化学研究所，西安 710061)

通过LiNO3与Mn(NO3)2的混合溶液与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体共混干燥后在900℃热处理12 h制备了xLi2MnO3·(1-x) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体。随着x的增加，固溶体的XRD峰强度减弱，峰形变宽，而在20°～30°间的结构特征峰(LiMn6)更加明显；尽管固溶体的外观形貌为团聚状，但组成其的单颗粒平均粒径随着x增大，由x=0.1时的250 nm增大到x= 0.4时的350 nm。随着充放电截止电压的升高，固溶体的放电比容量增大；在2.5～4.6 V间充放电，当x=0.2时，充放电的极化最小，放电平台最高；不同倍率充放电循环21周后发现随着x的增大，容量保持率从91.2%增加大105.6%。研究结果表明，Li2MnO3可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能。

锂离子电池；正极材料；固溶体；xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

近年来，Thackeray等[1-7]提出一种稳定电池材料的新方案，即用Li2MnO3与层状或尖晶石状的正极材料固溶，合成“层状-层状”结构的xLi2MnO3·(1-x) LiMO2(M=Co，Ni，Mn…)材料与“层状-尖晶石”结构的xLi2MnO3·(1-x)LiM2O4材料。尽管Li2MnO3化合物中Mn的化合价为+4价，很难被进一步氧化到+5价，而使其本身电化学活性较低，但是它能够稳定材料的层状结构或尖晶石结构。Li2MnO3，又可写作Li (Li1/3Mn2/3)O2，可以认为是LiMnO2材料中1/3的Mn4+被Li+替代而形成，因此Li2MnO3具有与LiCoO2、LiNiO2及 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相类似的 α-NaFeO2结构，且Li2MnO3具有Li、Mn原子的超结构有序性，这可使其晶格对称性有所降低，并可以与其他正极材料形成固溶体[8]。目前研究以Li2MnO3来改善电池材料性能的报道较多，如Tabuchi等[9]与Numata等[10]分别报道了利用水热法并经后续热处理制备了LiFeO2-Li2MnO3与LiCoO2-Li2MnO3的固溶体。

由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在较高的截止电压(≥4.6 V)下容量衰减大，因此人们不断对其进行改性研究，其中对以Li2MnO3与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2形成固溶体表现出极大的研究兴趣。合成的固溶体在较高的截止电位(4.6～4.8 V vs Li+/Li)充放电时，Li可以从Li2MnO3中脱出而释放出O2并生成层状的MnO2，提高了正极材料的放电容量和结构稳定性，其放电比容量可超过200 mAh·g-1，而且循环性能大幅度提高[11-18]。目前人们制备xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶体的方法多采用溶胶-凝胶法及共沉淀法等[6-7,19]，利用增加廉价的锂和锰，形成富锂高锰型化合物，降低正极材料的制备成本，并达到改善正极材料电化学性能的目的。

本文尝试利用硝酸盐(LiNO3与Mn(NO3)2)混合溶液(nLi∶nMn=2∶1)与共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体充分混合并干燥后经高温热处理合成xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体，并对其结构、形貌及电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体的制备

将LiNO3与Mn(NO3)2(天津市红岩化学试剂厂，AR)按照nLi∶nMn=2∶1溶解于去离子水中，配置成金属离子总浓度为1 mol·L-1的混合溶液。分别称取定量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料制备过程见[20])置于 4个烧杯中，按照xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中x=0.1、0.2、0.3和0.4计量比量取硝酸盐混合溶液并分别加入烧杯，充分搅拌1 h后形成悬浮液；接着在(95±5)℃下边搅拌边蒸发多余水分至成粘稠状物体，然后将其放入烘箱中并在(120±2)℃干燥12 h，制备出不同计量比的硝酸盐与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合前驱体。

将混合前驱体从烘箱中取出，放入研钵并研磨10 min，然后将其置于4个的坩埚中，在烧结炉中以5℃·min-1的升温速率升温至900℃，保温12 h；自然冷却至室温，即制备出xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体材料，将它们分别标记为S1、S2、S3和S4。化学反应方程式见式(1)，其中M=Ni1/3Co1/3Mn1/3，制备流程见图1。

图1 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体的制备流程图Fig.1 Flow chart of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions

1.2 材料表征

以 X-射线衍射仪 (XRD，X-Ray Diffractomer，PANalytical，X′Pert PRO，Cu靶Kα线，λ=0.154 056 nm)测试固溶体的结构，扫描范围10°～80°，扫描速率为10°·min-1；并在20°～30°间以1°·min-1对结构进行细微扫描；采用 JSM-6700F(SEM，Scanning Electron Microscope)对固溶体的形貌进行表征。

将制备的正极活性物质xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体、导电炭黑与粘结剂 (PVDF，Polyvinylidene Fluoride，法国Kynar)按质量比70∶20∶10混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methyl Pyrrolidone)为溶剂，分别研磨制成均匀的浆料并涂布于铝箔上。然后在120℃真空干燥12 h后裁剪成直径(φ)为1 cm的圆片，以1 mol· L-1的LiPF6/碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate(EC))+碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate(DMC))+碳酸甲乙脂(Ethyl Methyl Carbonate(EMC)，体积比为1∶1∶1)为电解液，以聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜，金属锂片为负极，在充满氩气的干燥手套箱(Mikrouna，1225/750))中组装成CR2016型扣式电池，并在Land电化学性能测试仪上进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1XRD与SEM测试

图2是制备的xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体的XRD图。图中的衍射峰均比较尖锐，而且(006)/(102)峰和(108)/(110)峰分裂非常明显，表明制备的固溶体具有α-NaFeO2层状结构，随着x的增加，XRD峰强度有所减弱，且峰形变宽；对制备的固溶体在2θ为20°～30°间进行细微扫描发现，当x≥0.2时，固溶体的XRD图中存在几个弱峰，这是Li2MnO3材料独具有的特征峰(LiMn6的超结构)，为单斜晶胞，随着x的增大，此峰更加明显[21-22]。这表明LiNi3Co1/3Mn1/3O2与Li2MnO3有着相似的峰形特征，两种材料(空间群分别为R3m与C2/m)形成了xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶体。

图2 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体的XRD图Fig.2 XRD patterns of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions

固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面形貌如图3所示。从图中可以看出，固溶体材料的外观形貌均为团聚状，但组成其的单颗粒平均粒径随着x的增大而增大，当x=0.1时，形成的固溶体S1的单颗粒平均粒径约为250 nm；而随着x的继续增加，其平均粒径也逐渐增大，当x=0.4时，S4的平均粒径增大到约350 nm，这与固溶体的制备方法有关，由于含有较多的Li2MnO3材料，故S4的颗粒平均粒径大于其他样品，其测试结果与XRD分析结果对应。

图3 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体的SEM图Fig.3 SEM images of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions

2.2 电化学性能测试

图4 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体在不同截止电压范围内的放电循环曲线Fig.4 Discharge cycle curves at different cut-off voltage of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2, 0.3 and 0.4)solid solutions

xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶体在充放电截止电压低于4.5 V时，Li+的脱出伴随着Ni2+/ Ni4+、Co3+/Co4+等之间的氧化还原反应；当其充电截止电压超过4.5 V时，正极材料中会脱出更多的锂，同时释放出O2，而且生成了具有电化学活性的MnO2，在放电过程中仅有部分Li+嵌入，形成稳定的LiMnO2材料，并具有电化学活性，而且可逆[23]。为了研究所制备固溶体的电化学性能，分别以相同的电流密度对固溶体S1、S2、S3和S4在不同的截止电压范围内进行充放电循环测试，每相同的截止电压范围内测试10周，见图4。

从图4可以发现，随着充电截止电压的增大，固溶体的放电比容量均有所增加，当截止电压不大于4.6 V时，放电比容量的增加幅度较大，而当截止电压大于4.6 V时，放电比容量增加幅度较小，且放电曲线有波动。表1是从图4计算固溶体在不同截止电压内的平均放电比容量。通过对比发现，在较低的截止电压下(2.5～4.3 V)，xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶体的放电比容量小于以相同电流密度放电的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体的性能(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电比容量可达150 mAh·g-1[20])，表明制备的固溶体在充电截止上限电压为 4.3 V时，Li2MnO3几乎没有电化学活性；随着x的增大，放电比容量依次减小。随着充电截止上限电压的升高(～4.5 V)，制备的固溶体放电比容量增大，但是放电比容量的顺序仍为：S1＞S2＞S3＞S4，意味着合成的固溶体的放电比容量主要由 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料贡献；然而，当充放电截止电压在2.5～4.6 V或更高时，固溶体的放电比容量大幅度增加，而且有的样品的放电比容量高于理论容量 (理论容量以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料计算)，这可能与固溶体材料在充放电过程中Mn4+的还原有关[24-26]，意味着Li2MnO3在较高的充电截止电压下(≥4.6 V)具有较高的电化学活性。

表1 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体在不同截止电压内的平均放电比容量Table 1 Discharge capacities at different cut-off voltage of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions (mAh·g-1)

若以xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2, 0.3和0.4)固溶体在2.5～4.3 V的放电比容量为1，采用归一化法计算不同截止电压范围内放电比容量与其比值，见图5。随着Li2MnO3量的增加及充电截止电压的升高，固溶体放电比容量增加的越多，表明Li2MnO3在较高的截止电压下会产生较大的电化学活性，并且随着x的增加，固溶体释放的相对比容量增加的幅度也增大；然而，当充电截止电压不小于4.7 V时，放电曲线不稳定(见图4)，这可能是由于较高的充放电截止电压下，电解液会发生分解或氧化，从而导致在充放电过程中放电曲线存在波动，故在后面研究固溶体电化学性能时将充放电电压设为2.5～4.6 V。

图5 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体在不同截止电压范围的放电比容量的归一化曲线Fig.5 Normalized curves of discharge capacity at different cut-off voltage for xLi2MnO3·(1-x) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2,0.3 and 0.4) solid solutions

通过对xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶体在不同截止电压范围的电化学性能分析可知，当固溶体在较低的截止电压(≤4.5 V)下充放电循环时，固溶体中Li2MnO3的电化学活性较小，放电容量主要源自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；而当充电截止电压不小于4.6 V时，Li2MnO3材料的电化学活性增大，并与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料共同起作用，脱出/嵌入锂离子。充电截止电压不小于4.6 V时，大量的锂离子从电极中脱出，同时释放出O2，形成Li2O及MnO2网络；如果所有的锂从电极中脱出，其理想的充电反应机理可以分布描述为式(2)、(3)[12]。

然而，由于充电过程中释放的O2不可能在放电过程中再进入材料的结构，因此不可能所有脱出的 Li+完全嵌入xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料结构中，只有部分Li+嵌入形成计量比化合物[12,15,27]，其可能的反应机理如式(4)所示。

经过在较高截止电压范围内充放电循环，生成的LiMnO2材料中Mn的化合价变为+3价，具有电化学活性，并与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2形成结构更加稳定的固溶体。

对xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体在2.5～4.6 V间进行电性能测试研究，其第二周充放电曲线见图6(充放电速率为0.1C)。从图中发现，固溶体中Li2MnO3的量对固溶体的电极极化有影响，当x从0.1增大到0.2时，极化有所减小，而当x继续增大到0.4时，电极的极化却增大；这可能是由于当x=0.1时，混合物经高温处理后，Li2MnO3与 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2完全固溶，但Li2MnO3的量较小 (锂离子浓度低)；而当x=0.3、0.4时，有更多的Li2MnO3在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶，材料的无序度增加，使电极极化增大；仅当x=0.2时，生成的固溶体电极极化最小，性能最佳，表明适量的Li2MnO3与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶能够减小电极极化。

图7是固溶体不同倍率的放电循环曲线。从图中可以发现，当所有样品经不同倍率充放电循环21周后，除S1、S2外的其他粉体的放电容量保持率都有所增加，它们在不同倍率下的放电比容量顺序为：S2＞S1＞S3＞S4，其中S1的首次放电比容量为194.8 mAh·g-1，21周后为177.7 mAh·g-1，容量保持率为91.2%；S2、S3和S4对应的容量分别为：200.1、197.2 mAh·g-1、174.5、181.3 mAh·g-1和161.3、170.4 mAh·g-1，对应的容量保持率分别为98.6%、103.9%和105.6%。随着x的增加，形成的固溶体材料的容量保持率有所增加，这可能是由于经过多次循环后存在Mn4+还原为Mn3+的缘故[24]，意味着形成的固溶体的结构稳定性得到了提高，并且有效地改善了正极材料的循环稳定性。

图7 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)材料在2.5～4.6 V间的不同倍率循环曲线Fig.7 Cycle curves at different rates of xLi2MnO3· (1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions within 2.5～4.6 V

图6 xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)材料在2.5～4.6 V间以0.1C的充放电曲线Fig.6 Charge-discharge curves of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions within 2.5～4.6 V at 0.1C rate

3 结 论

以LiNO3与Mn(NO3)2的混合硝酸盐溶液与共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料粉体共混干燥后经高温热处理制备了xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体。随着x的增大，固溶体中Li2MnO3的结构特征峰更加明显，而且组成其的单颗粒平均粒径也随着增大。当充放电截止电压不小于4.6 V时，Li2MnO3的电化学活性增大，固溶体的放电比容量增加；在2.5～4.6 V间循环，其循环稳定性也得到了较好的改善，表明以硝酸盐制备Li2MnO3可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学性能。

[1]Thackeray M M,Kang S H,Johnson C S,et al.J.Mater.Chem.,2007,17:3112-3125

[2]Kim J S,Johnson C S,Thackeray M M.Electrochem.Commun., 2002,4:205-209

[3]Kim J S,Johnson C S,Vaughey J T,et al.Chem.Mater., 2004,16:1996-2006

[4]Johnson C S,Li N,Lefief C,et al.Chem.Mater.,2008,20: 6095-6106

[5]Thackeray M M,Johnson C S,Vaughey J T,et al.Chem. Mater.,2005,15:2257-2267

[6]Johnson C S,Li N,Vaughey J T,et al.Electrochem.Commun., 2005,7:528-536

[7]Amalraj F,Kovacheva D,Talianker M,et al.J.Electrochem. Soc.,2010,157(10):A1121-A1130

[8]Tabuchi M,Nabeshima Y,Takeuchi T,et al.J.Power Sources, 2010,195(3):834-844

[9]WU Feng(吴峰),LI Ning(李宁),AN Ran(安然),et al.Trans. Beijing Inst.Technol.(Beijing Ligong Daxue Xuebao),2012, 32(1):1-11

[10]Numata K,Sakaki C,Yamanaka S.Chem.Lett.,1997,8:725 -726

[11]Lim J H,Bang H,Lee K S,et al.J.Power Sources,2009, 189(1):571-575

[12]Johnson C S,Li N C,Lefief C,et al.Electrochem.Commun., 2007,9(4):787-795

[13]Jiang J,Eberman K W,Krause L J,et al.J.Electrochem. Soc.,2005,152(9):A1879-A1889

[14]Armstrong A R,Robertson A D,Bruce P G.J.Power Sources,2005,146:275-280

[15]Armstrong A R,Holzapfel M,Johnson C S,et al.J.Am. Chem.Soc.,2006,128:8694-8698

[16]Jiang J,Dahn J R.Electrochem.Acts,2006,51:3413-3416

[17]ZHAO Chun-Song(赵春松).Thesis for the Master of Beijing University of Technology(北京工业大学硕士论文).2010.

[18]ZHAO Yu-Juan(赵煜娟),FENG Hai-Lan(冯海兰),ZHAO Chun-Song(赵春松),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,26(7):673-679

[19]Kim J H,Park C W,Sun Y K.Solid State Ionics,2003,164 (1):43-49

[20]LI Jie-Bin(李节宾),XU You-Long(徐友龙),XIONG Li-Long (熊礼龙),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao), 2011,27(11):2593-2599

[21]Strobel P,Lambertandron B.J.Solid State Chem.,1988,75 (1):90-98

[22]Breger J,Jiang M,Dupre N,et al.J.Solid State Chem., 2005,178:2575-2585

[23]Yu D Y W,Yanagida K,Kato Y,et al.J.Electrochem.Soc., 2009,156(6):A417-A424

[24]Yu L Y,Qiu W H,Lian F,et al.Mater.Lett.,2008,62(17/ 18):3010-3013

[25]Kang K,Meng Y S,Breger J,et al.Science,2006,311(17): 977-980

[26]Cho J,Kim Y,Kim M G.J.Phys.Chem.C,2007,111(7): 3192-3196

[27]Wu Y,Manthiram A.Solid State Ionics,2009,180(1):50-56

Properties Study of xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)Solid Solution Materials

LI Jie-Bin1,2XU You-Long＊,1DONG Xin1XUE Rong-Li2

(1Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education, International Center for Dielectric Research,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China)

(2Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute,Xi′an 710061,China)

xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1,0.2,0.3 and 0.4)solid solutions were prepared by annealing the precursors at 900℃ for 12 h,which were dried from the mixtures of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2powder and the solutions of LiNO3and Mn(NO3)2.The peaks intensity of solid solutions XRD patterns were weak and broaden.The structure peaks (LiMn6)in 20°～30°became more clearly with the x value.The size of single particles increased from 250 nm of x=0.1 to 350 nm of x=0.4 although the appearance of these solid solutions were agglomerate.The capacities of the solid solutions increased with the voltage increasing.The electrode polarization was least and the discharge plateau was highest at x=0.2 from the charge and discharge curves within 2.5～4.6 V.Furthermore,the capacity retention ratios increased from 91.2%to 105.6%with x value after different rate cycling 21 cycles.The results showed that the electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2materials can be improved by Li2MnO3.

lithium ion battery;cathode material;solid solution;xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

O614.111；O614.81

A

1001-4861(2012)06-1125-06

2011-11-09。收修改稿日期：2012-03-12。

2011年教育部博士点基金——优先发展领域课题(No.201102011030005)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：ylxuxjtu@mail.xjtu.edu.cn，Tel：029-82665161