锂离子电池正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的酸浸改性研究

杜 柯 黄 霞 杨 菲 胡国荣 彭忠东

(中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083)

锂离子电池正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的酸浸改性研究

杜 柯 黄 霞＊杨 菲 胡国荣 彭忠东

(中南大学冶金科学与工程学院，长沙 410083)

为提高锂离子电池正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的首次充放电效率，对固相法合成的该材料进行了酸浸的改性研究。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所得样品的结构、形貌进行了表征。结果表明，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2经过酸处理后，首次放电效率得到了较大的提高，但是放电中值电压明显下降。其中，0.5 mol·L-1的硝酸浸泡5 h的效果最佳，首次放电效率达到了86.7%，同时放电容量达到最大值的循环次数大大减少。酸浸改性的原因被归结于材料表面出现了富锂尖晶石结构Li4Mn5O12相。

锂离子电池；正极材料；固相法；酸浸

锂离子电池在现代社会的应用越来越广泛和重要。在锂离子电池产品组成成分中，正极材料占据着最重要的地位，正极材料的好坏，直接决定了锂离子电池产品的性能指标[1]。富锂锰基固溶体材料是一种新型正极材料，可用通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2· (1-x)LiMO2来表达，其中M为过渡金属，0≤x≤1。它的结构类似于LiCoO2，当首次充电电压超出常规锂离子电池上限电压时，这种富锂锰基固溶体材料会在4.5 V左右出现一个充电平台，从而产生超出按层状材料中过渡金属元素氧化还原计算获得的容量，可达200 mAh·g-1以上[2-4]。而且由于材料中使用了大量的Mn元素，与LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2[5-6]相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好。因此xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2材料被众多专家学者视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选[7-8]。

虽然xLi[Li1/3Mn2/3]O3·(1-x)LiMO2材料的综合性能很好，但仍存在着一些不足之处，比如首次充放电效率低、倍率性能较差、低温性能差等。一般认为，该材料首次充电过程中，充电电压达到4.5 V以上时Li2MnO3组分得到活化，使得该材料表现出很高的充电比容量。但是在活化过程中第一次脱出Li2O(2个Li+)后，造成了晶格中氧离子的脱出，减少了Li+回嵌所需要的八面体空位，可嵌回的只有1个Li+，导致该材料的首次充放电效率较低，一般只有70%左右；文献中认为Li2MnO3脱出Li+的同时金属离子发生重排，部分金属离子可能进入Li+层也会造成了首次不可逆容量损失[9]。而首次充放电效率直接影响活性物质的利用率，从而进一步影响电池的整体设计，所以提高首次充放电效率显得尤为重要。

目前，提高xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2材料首次充放电效率的主要方法包括：与锂离子受体材料复合和表面化学处理。其中，前者尽管能大幅提高首次充放电效率[10-11]，但由于采用了V2O5、LiV3O8和Li4Mn5O12等材料，循环性能有所下降。而表面化学处理的方法主要是使用恰当的表面处理剂来使该材料的表面在一定深度内发生化学反应，形成新相，从而改善它的首次充放电效率。Johnson[12]等对用氢氧化物共沉淀法制备的0.3Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.7Li [Ni1/2Mn1/2]O2进行硝酸酸浸处理后，在2.0～5.0 V范围内充放电，首次充电比容量288 mAh·g-1，首次放电比容量257 mAh·g-1，首次充放电效率90%，较酸浸前有较大提高。但文献并没有对酸浸条件进行较为系统地研究，酸浸机理仍有待进一步探究。

本文对固相法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料进行了酸浸处理，研究了优化条件下酸浸改性后材料的电化学性能，并对反应机理提出了可能的解释。

1 实验部分

1.1 样品合成

以LiOH·H2O(雅安华汇锂业科技有限公司，电池级)、Ni(OH)2(长沙矿冶院，电池级)和Mn3O4(长沙金瑞新材料科技股份有限公司，工业级)为原料，按一定比例混合，在球磨机中机械活化4 h，之后将经过机械活化后的混合前驱体置于60℃烘箱中烘干后碾碎过筛，再放入马弗炉中以2℃·min-1的升温速度在温度为900℃条件下煅烧10 h，自然冷却至室温，取出磨细后即得Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2正极材料。

将5 g制备好的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2粉末加入到300 mL一定浓度的酸中，进行酸浸处理，并同时加以搅拌，获得的沉淀洗涤并过滤3～5次，并置于120℃烘箱中烘干24 h。再放入马弗炉中以2℃·min-1的升温速度升温至500℃后保温3 h，然后自然冷却至室温，取出磨细后即得改性后的正极材料。考察酸的种类、浓度、浸泡时间对材料性能的影响。

1.2 材料表征

采用日本Rigaku公司生产Minflex型的X射线自动衍射仪对产物的结构进行测试，实验的条件是：Cu Kα辐射；管电压40 kV；管电流250 mA；扫描速度10°·min-1；扫描角度2θ为10°～80°；步长为0.02°。

采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜对产物的颗粒大小和表面形貌进行观察。

1.3 材料电化学性能测试

将样品与乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比8∶1∶1均匀混合，再加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨至形成均匀的黑色糊状物质。将糊状物均匀涂在铝箔上，再置于60℃的烘箱中1～2 h，之后置于120℃烘箱中真空干燥24 h，然后轧制成正极片。以金属锂为对负极，Celgard 2400多孔聚乙烯膜为隔膜，1 mol·L-1LiPF6的EC、DMC和EMC(体积比1∶1∶1)的混合溶液作为电解液，在水和氧含量均小于1 mL·m-3的充满氩气的手套箱(上海米开罗那机电技术有限公司，Universal 2440/750)中组装成扣式实验电池，用电池测试系统(武汉市金诺电子有限公司，LAND CT2001A)对扣式电池进行恒电流循环充放电测试，电压范围2.0～4.8 V。

2 结果与讨论

2.1 酸的种类对电化学性能的影响

图1为改进固相法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料分别经过HCl、H2SO4、HNO3酸浸处理前后的样品首次充放电曲线。从图中可以看出，经酸浸处理后的材料在首次充电时仍出现了2个主要充电区域：3.8至4.5 V的S型区域和4.5 V以上的L型区域，这与酸浸前的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2机理一致，即S型区域对应二元材料Li[Ni1/2Mn1/2]O2中的Ni2+氧化为Ni4+[13-14]，而 L型区域对应 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料中Li2MnO3组分被激活，Li2O脱出，导致首次充电时在4.5 V左右平台的出现[15-16]。经酸浸处理前的Li [Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2以30 mA·g-1的电流密度进行充放电时，首次充电比容量为276.2 mAh·g-1，放电比容量为163.8 mAh·g-1，首次充放电效率仅为59.3%。而经过HCl、H2SO4、HNO3酸浸处理后的材料首次充电比容量分别为220.9、205.0、257.0 mAh·g-1，放电比容量分别为178.9、184.7、222.9 mAh·g-1。可见经酸浸处理后的样品首次放电比容量有所提高，其中经HNO3处理后的样品首次放电容量最高，HCl、H2SO4、HNO3处理后的首次充放电效率分别达到了81.0%、90.1%、86.7%。但是另一个明显的现象是放电曲线发生了明显的变化，未处理样品与典型的层状材料相似：3 V以上电压随容量增加缓慢下降，3 V以下下降速率加快。而酸处理后的样品，从4.8 V到3 V电压下降很快，在2.8 V左右出现了一个长的放电平台，2.5 V以后电压下降又增快，经HCl、H2SO4、HNO3处理后的样品放电中值电压分别为2.8、2.8、3.0 V。这一现象表明，经过酸处理，材料表面的结构发生了显著的变化。

图1 Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料经不同酸酸浸处理前后的样品首次充放电曲线Fig.1 First charge-discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples before and after different acids leaching

图2为Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料分别经过 HCl、H2SO4、HNO3酸浸处理前后的样品放电循环性能曲线。从图中可以看出，4个样品在循环过程中都存在容量上升的现象。这一现象在xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x) Li[Ni1/2Mn1/2]O2类材料中较为普遍。一般认为，在放电循环中材料的堆垛层错逐渐移出，阳离子进行重排，因此容量上升可能与材料固溶程度随循环增加、结构尤其是过渡金属离子的排列逐渐有序化相关[17]。而之后容量下降主要是由Li+位被Ni2+占据引起的，Li+位上的Ni2+在脱锂后期将被氧化成离子半径更小的Ni4+，容易造成该离子附近结构塌陷，在随后的嵌锂过程中锂将难以嵌入已塌陷的位置，从而造成嵌锂量减小，容量减小[18]。

图2 不同酸酸浸前后的样品放电循环性能曲线Fig.2 Cycle performance curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples before and after different acids leaching

图2的实验结果表明，未经处理的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料需要经过17次循环，放电容量才达到最高值，而经过酸处理的材料，其容量上升过程得到了加速，3个酸处理的样品均在第5个循环时到达了最高放电容量。由此可见，酸浸处理对 Li [Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料的结构和离子排列有较大影响。

从图1、2中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料经硝酸处理后的样品与其它2种酸处理相比首次放电比容量较高，首次充放电效率与硫酸相差不大，与文献[12]中报道的90%效率也相差不大，循环性能良好。所以在接下来的实验中，我们以硝酸作为酸浸剂进一步考察其浓度和浸泡时间的影响。

2.2 酸浸剂浓度的优化

图3为5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分别经过300 mL 0.1、0.3、0.5、0.7 mol·L-1HNO3酸浸处理5 h后的样品首次充放电曲线。从图中可以看出，随着酸浸浓度的增加，放电比容量呈上升趋势，0.5 mol·L-1酸浸浓度处理后的样品放电比容量最高，达到了222.9 mAh·g-1，0.7 mol·L-1酸浸浓度下反而降低。首次充放电效率分别为87.5%、82.9%、86.7%、83.5%。

图3 不同浓度硝酸酸浸5 h后的样品首次充放电曲线Fig.3 First charge-discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples treated by nitric acid of different concentrations for 5 h

图4为5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分别经过300 mL 0.1、0.3、0.5、0.7 mol·L-1HNO3酸浸处理后的样品放电循环性能曲线。从图中可以看出，0.5 mol·L-1HNO3酸浸处理后的样品容量最高，各酸浸浓度处理后的样品在循环初期都存在容量上升的现象，之后循环性能都表现良好。

图4 不同浓度硝酸酸浸5 h后的样品放电循环性能曲线Fig.4 Cycle performance curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples treated by nitric acid of different concentrations for 5 h

从图 3、4中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料经过不同浓度硝酸酸浸处理5 h后，0.5 mol·L-1硝酸处理的样品首次放电比容量最高，循环性能良好，首次充放电效率为86.7%。

2.3 酸浸时间的优化

图5为5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分别经过300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸处理3、5、7、9 h后的样品首次充放电曲线。从图中可以看出，随着酸浸时间的增加，放电比容量呈上升趋势，7 h酸浸时间处理后的样品放电比容量最高，达到了225.4 mAh·g-1，9 h酸浸时间下反而降低。首次充放电效率分别为89.0%、86.7%、89.5%、91.0%。

图6为5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2分别经过300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸处理3、5、7、9 h后的样品放电循环性能曲线。从图中可以看出，各酸浸时间处理后的样品循环性能都表现良好。

从图5、6中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料经过0.5 mol·L-1硝酸酸浸处理5 h后的首次放电比容量仅次于7 h，但循环几次后，放电容量回升幅度更大，最高达到了255.9 mAh·g-1，高于7 h所得改性材料，循环性能表现良好。

图5 0.5 mol·L-1硝酸不同酸浸时间后的样品首次充放电曲线Fig.5 First charge-discharge curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples treated by nitric acid of 0.5 mol·L-1for different leaching times

图6 0.5 mol·L-1硝酸不同酸浸时间后的样品放电循环性能曲线Fig.6 Cycle performance curves of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 samples treated by nitric acid of 0.5 mol·L-1for different leaching times

2.4 酸浸改性的机理初探

为了进一步理解Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料酸浸改性的原因，我们对在优化条件下(300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸5 h)制备的材料进行了结构和形貌的表征。

图7为5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2经过300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸处理5 h前后的SEM对比图像。从图中可以看出，硝酸酸浸前后的样品表面形貌相差不大，结晶完整，颗粒较小，粒径较为均匀。

图7 硝酸酸浸前后的样品SEM图Fig.7 SEM images of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples before and after nitric acid leaching

图8为5 g Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2经过300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸处理5 h前后的XRD对比图。一般认为酸浸处理可以使得Li2MnO3化学脱出Li2O留下MnO2层，从而提高它的首次充放电效率，Johnson[12]等通过酸浸处理已将 0.3Li[Li1/3Mn2/3]O2· 0.7Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料的效率从82%提高到90%。但是从图 8中可以看出，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料经硝酸处理后并没有出现MnO2的特征峰，反而出现了富锂尖晶石结构Li4Mn5O12的特征峰[19]，这可能与实验条件的差异有关。图9为Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料经过300 mL 0.5 mol·L-1HNO3酸浸处理5 h后的样品第1次、第2次和第10次充放电曲线图。从图9中可以看出，从第2次充电开始，充电曲线也出现了3 V平台，原因可能是成品电池的开路电压在3.5 V左右使得在首次充电时3 V充电平台没有出现。以上现象表明，酸浸处理并不是简单的对Li2MnO3预先脱锂活化，而可能是使得材料表面形成了尖晶石Li4Mn5O12相，Li4Mn5O12相作为锂离子的嵌入体从而提高了材料的首次充放电效率。与普通尖晶石LiMn2O4不同，Li4Mn5O12中锂离子主要嵌入八面体16d位，对应的放电平台在3 V区[20-21]，所以经酸浸处理后的材料放电曲线出现了较长的3 V平台区，这将直接导致电池的能量密度下降，有待改善。Gao[11]等向0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料中混合30%Li4Mn5O12后，它的首次充放电效率得到了提高，而且效率达到了近100%，该文献认为Li4Mn5O12的出现可以作为锂离子的客体为锂离子的回嵌提供足够的位置，从而提高了材料的首次充放电效率。

图8 硝酸酸浸前后的样品XRD图Fig.8 XRD patterns of the Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2samples before and after nitric acid leaching

图9 硝酸酸浸后的样品第1次、第2次和第10次充放电曲线Fig.9 First,second,tenth charge-discharge curves of theLi[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2sample treated by nitric acid

3 结 论

(1)改进固相法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2以30 mA·g-1的电流充放电循环数次后，容量上升，放电比容量可达到235.9 mAh·g-1，但是首次充放电效率却仅为59.3%，该材料经过0.5 mol·L-1硝酸浸泡、搅拌5 h后首次充放电效率得到大幅提高，达到了86.7%，同时放电容量达到最大值255.9 mAh·g-1的循环次数大大减少，但放电中值电压较酸浸前有较大下降，导致电池能量密度下降，有待改善。

(2)Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2材料酸浸改性的原因被归结于材料表面出现了富锂尖晶石结构Li4Mn5O12相。

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Modification of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries by Acid-Leaching

DU KeHUANG Xia＊YANG FeiHU Guo-RongPENG Zhong-Dong
(College of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

In order to improve the initial discharge efficiency of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2as cathode material for rechargeable lithium batteries,Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2synthesized by a solid state method was preconditioned in acids. The product was characterized by XRD and SEM.It is found that the first discharge efficiency of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6] O2after acid treatment had been greatly improved,but the mid-voltage sharply decreased.The treatment with 0.5 mol·L-1HNO3for 5 h was the best result,the efficiency reached 86.7%,meanwhile,the discharge capacity reached maximum faster than before.The reason of acid leaching modification was attributed to the appearance of the spinel structure Li4Mn5O12phase with rich lithium.

lithium-ion battery;cathode material;solid state method;acid leaching

TM912.9

A

1001-4861(2012)05-0983-06

2011-11-03。收修改稿日期：2011-12-14。

中南大学中央高校基本科研业务费(No.2010QZZD0101)资助项目。＊

。E-mail：huangxia0907@163.com