改进的正规溶液理论模型预测石蜡沉积

马艳丽，赵忠军，梅海燕

（1.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安710000；2.中国石油长庆油田分公司勘探开发研究院；3.中国石油长庆油田分公司苏里格气田研究中心；4.西南石油大学）

改进的正规溶液理论模型预测石蜡沉积

马艳丽1，2，赵忠军3，梅海燕4

（1.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安710000；2.中国石油长庆油田分公司勘探开发研究院；3.中国石油长庆油田分公司苏里格气田研究中心；4.西南石油大学）

原油体系中含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃以及芳香烃，其中以正构烷烃的含量最高，其它烃类在原油中的含量虽然不高，但是由于它们的熔解焓和熔解温度等热力学性质与正构烷烃有很大的区别，因此，采用正规溶液理论来校正固相混合物的非理想性时，须考虑异构烷烃的影响。通过改进的正规溶液理论模型，对某油田的实验数据进行模拟计算，得出影响石蜡沉积的因素，并与其它模型计算结果进行了对比，石蜡沉积起始点温度与实测值接近，进而证明该模型的可行性与准确性。

石蜡沉积；正规溶液；浊点温度；固相析出量

当前，学术界普遍承认应用流体相平衡原理解释油气烃类体系中固相析出的理论。石蜡的沉积是由于温度、压力、原油的组成等影响因素发生变化，改变了体系相间热力学平衡条件，降低蜡组分的溶解度至等于或低于析蜡点的值时，在孔隙介质表面和管壁等处发生结晶沉积。

在建立预测石蜡沉积热力学数学模型时，将原油中的石蜡沉积看作是热力学液－固平衡体系，当体系的热力学条件（如组成、温度或压力等）发生变化时，石蜡就会沉积出来。通过状态方程来计算液相的逸度，用改进的正规溶液理论校正固相混合物的非理想性，该模型可以用来计算石蜡沉积量及浊点温度，对于油田解决石蜡沉积问题具有重要的参考价值［1－2］。

1 正规溶液理论模型的改进

Hidebrand等人定义正规溶液是指没有诸如偶极相互作用、没有化学效应以及无缔合作用的组分组成的溶液。从热力学观点看，其特点是：当溶液中没有特殊的相互作用和有选择地定向时，其过量熵是很小的，可以忽略［3］。Won［4－6］等将固相近似按正规溶液理论处理，组分i的活度系数可表示为：

溶解度参数可以采用Zhou等［7］由实验数据拟合所得的关联式计算：

对于固相的摩尔体积［5］，按下式计算：

石蜡主要是由正构烷烃组成，但包含少量的异构烷烃、环烷烃、芳香烃，对于这些非正构烷烃，其熔点等性质与正构烷烃有很大的差异，正构蜡增加一个支链时熔点会明显下降。例如：正构C43H88的熔点为188°F，一般认为C52H104的熔点会比较高，但是由于C52H104中有支链，它的熔点会比C43H88低近100°F，为91°F。因此，有必要考虑非正构烷烃的影响。为此，本模型引入了一个可调参数，用以校正异构烷烃对体系的熔解温度及熔解焓的影响。即：

对于正构蜡［4］：

引入可调参数a，得每一组分的熔解温度及熔解焓的计算公式为：

ci为组分的碳原子数，当组分为拟组分时，ci可看作等效碳原子数，根据拟组分的分子量通过下式计算而得：

可调参数a的取值范围为：［0.0，1.0］，对于不同的体系，a的取值不同，然而对于某一组成确定的体系，a视为一常数。

2 石蜡沉积热力学数学模型

液－固两相相平衡数值模型方程组：

在程序计算中更方便的函数是上述两个目标函数的差值，即：

组分i的液－固两相平衡常数的计算公式为：

若考虑液相与固相的热容差，则固相标准态的逸度与液相标准态的逸度有以下关系：

b1、b2由实验拟合，缺乏实验数据时可取：b1＝0.303 3，b2＝－4.635×10－4［9］。

液相标准态的逸度通过状态方程计算而得。

3 实例计算及结果分析

体系为一黑油，该体系的拟组分组成及相关物性数据见文献［8］。

对该体系，石蜡沉积起始点实测值为314.0K，Won模型计算值为361.0K，Hansen模型计算值为313.0K，利用改进的正规溶液理论模型计算值为314.0K，拟合参数a取值为0.7。

通过改进的正规溶液理论模型模拟计算所得该体系在压力为0.1013 MPa，温度为314.0K及250.0K下平衡液、固相组成对比如图1、图2所示。

图1 模型计算液－固相组成（314 K，0.1013 MPa）

图2 模型计算液－固相组成（250 K，0.1013 MPa）

起始条件下（314.0K，0.1013 MPa）平衡液、固相的组分组成拟合分析表明（如图1），在起始条件下，轻组分一般不出现在有机固相中，而固相的组成由较重质组分构成。说明轻组分以固相出现的可能性或趋势要小，而重质组分恰好相反；这也使如下事实得到进一步证明：即重质组分首先因为热力学条件的改变而发生相态转变。

由温度分别为314.0K和250.0K时的模拟计算结果对比分析可得（如图1、图2所示），温度对原油体系组分的组成具有影响：温度增高时，液相和固相中的轻重质组分的含量有相反的变化趋势，即温度升高，轻质组分在固相中的摩尔分数减少，而重质组分在固相中的摩尔分数增加；温度降低，轻质组分在固相中的摩尔分数增加，而重质组分在固相中的摩尔分数减少。

温度对石蜡固相析出量有较显著的影响，从表1可知，随着温度的逐渐降低，固相析出量在逐渐增多，这与下述事实是一致的，即：温度的降低，使高分子量的有机组分更趋于析出，即体系中重质组分有固结的变化趋势。

表1 温度对石蜡固相析出量的影响（0.101 3 MPa）

由表2可知，随着压力的升高，将有更多的轻质组分溶解在液相油中，液相油变轻，溶蜡能力降低，固相析出量增加，进而导致石蜡沉积浊点温度升高。

表2 压力对浊点温度的影响

4 结论

（1）改进的正规溶液理论模型可调参数很少，且由该模型模拟的石蜡浊点温度与实测值很接近，说明所建立的模型是可靠的，具有一定的适应性。

（2）原油体系的组分及组成对石蜡沉积有一定的影响，即：原油体系中的重质组分会首先因为热力学条件的改变而发生相态转变。

（3）温度增高时，液相和固相中的轻重质组分的含量有相反的变化趋势。

（4）温度对石蜡固相析出量的控制仍是主要因素：随着温度的升高，石蜡沉积量逐渐减少。

（5）压力对起始温度是有影响的，随着压力的增大，石蜡浊点温度逐渐升高。

符号说明

f——逸度；φ——逸度系数，用状态方程计算；γ——活度系数；z——体系总摩尔组成；xi——组分i摩尔组成；Vi——组分i的摩尔体积；δ——溶解度参数，（4.186 8 J／cm3）0.5；NC——碳原子数；Mi——组分i的分子量，g／mol——组分i的熔解温度；——正构蜡的熔解温度；——非正构蜡的熔解温度——组分i的熔解焓，J／mol；ci——等效碳原子数；——组分i的液－固相平衡常数；——固相标准态的逸度；——液相标准态的逸度；S——固相的摩尔分数；R——气体常数；T——温度，K；p——压力；上标：S——固相，L——液相，O——标准态；下标：i——组分；m——混合物。

［1］ 刘保君.石蜡沉积预测热力学模型［J］.油气田地面工程，2004，23（11）：21－22.

［2］ D D Erickson.Thermodynamic measurement and prediction of paraffin precipitation in crude oil［J］.SPE 26604：933－939.

［3］ Hildebrand J H，Scott R L.The solubility of non－electrolytes［C］.3rd cd.Renohold.1955.

［4］ Won K W.Continuous thermodynamics for solid－liquid equilibria：wax formation from heavy hydrocarbon mixture［C］.Paper presented at the AICHE Spring Meeting，Houston，TX，March，25，1985.

［5］ Won K W.Thermodynamics for solid solution－liquid－vapor equilibria：wax phase formation from heavy hydrocarbon mixture［J］.Fluid Phase Equilibria，1986，30：265－279.

［6］ Won K W.Thermodynamics calculation of cloud point Temperatures and wax phase composition of refined hydrocarbon mixtures［J］.Fluid Phase Equilibria，1989，53：377－396.

［7］ Zhou X，Thomas F B，et al.Modeling of solid precipitation from reservoir fluid［J］.JCPT，1996，35（10）：37－45.

［8］ Narayanan Loganathan，Leontaritis Kosta J.A thermodynamic model for predicting wax deposition from crude oils［C］.AIChE1993 Spring National Meeting，1993，March 28－April 1.

［9］ Pedersen K S，Skovborg P.Wax precipttation from North Sea crude oils thermodynamic modeling［J］.Energy ＆Fuels，1991，5：924－935.

TE622

A

1673－8217（2012）02－0134－03

2011－10－15；改回日期：2011－11－28

马艳丽，工程师，1979年生，2007年毕业于西南石油大学石油工程专业，现主要从事油藏评价及开发方面的工作。

彭刚