SO2/CO2气体对纯镁及AZ91D合金的保护行为

梁维中,　 高　秋,　陈　福,　赵振华

(1.黑龙江科技学院 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150027;2.哈尔滨东安汽车动力股份有限公司 铸造公司， 哈尔滨 150066)



SO2/CO2气体对纯镁及AZ91D合金的保护行为

梁维中1, 高秋1,陈福1,赵振华2

(1.黑龙江科技学院 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150027;2.哈尔滨东安汽车动力股份有限公司 铸造公司， 哈尔滨 150066)

为探究气体保护纯镁及镁合金免于氧化及燃烧的机制，研究了体积分数为3%SO2和 97%CO2混合气体在非封闭熔化炉中对熔融纯镁及AZ91D合金的保护行为。借助具有能谱测定(EDS)的扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)分别分析了熔融纯镁及AZ91D合金表面膜的显微组织、化学成分及相组成。结果表明：在680 ℃ AZ91D合金表面膜密集连续，其厚度约为2 μm，而纯镁表面膜厚度约为1 μm，混合气体对AZ91D合金的保护效果优于纯镁。两种熔体表面膜由MgO、MgS及少量单质C相组成。除AZ91D表面膜含有少量Al外，两种表面膜均含有S、C、O及Mg元素。

纯镁; AZ91D合金; SO2/CO2气体; 保护行为

熔融纯镁及镁合金在空气中快速氧化,镁的氧化膜并不能保护熔融金属免于氧化[1]。为了阻止熔体氧化,溶剂保护及气体保护成为主要使用的方法。但是,溶剂保护易于使溶剂与熔体混在一起,且由于溶剂含氯而加速熔体腐蚀[2]。 因此,气体保护引起了广泛关注,并且已经应用于镁合金的熔炼过程。

SF6在熔体表面形成薄而连接稳定的保护膜虽然是一有效的阻燃剂[3-6],但使用SF6也会导致严重的温室效应及环境污染,目前在很多国家已禁用[4,7-8]。研究者在镁合金熔炼过程中不断寻找SF6的新替代物。Chen[9]等研究了1.1.1.2-四氟乙烷(HFC-134a)氛围对ZK60合金的保护。曾一文[10]等研究了含二氟甲烷(HFC-32)的覆盖气体对镁的保护。G.Pattersen[6]等研究了SO2和空气混合气体对纯镁的保护行为,指出表面膜中主要是由含有溶解单质S的MgO相组成。王先飞[11-12]等研究了在封闭炉中SO2/N2气氛对AZ91D合金的保护。

尽管已经开展了一些含氟气体的研究工作,但是每种气体都具有一定的温室效应值。因此,SO2便成了SF6气体的一种可能替代品。目前,对于含SO2覆盖气体保护纯镁及镁合金免于氧化及燃烧的机制尚未完全清晰[6,11,13]。笔者试图通过SO2/CO2气体对纯镁及AZ91D合金的保护行为,采用先进的分析技术分析熔体上形成表面膜的形貌及成分特征,探讨含SO2气体的保护机制。

1　实验方法

实验材料是纯镁、AZ91D合金和SO2/CO2混合气体。AZ91D合金的主要元素质量分数为 9%Al,0.7%Zn, 0.3%Mn,余下是Mg。混合气体SO2及CO2体积分数为3.0%和97.0%。实验材料在未封闭含有混合气体覆盖的电阻炉中熔化。当炉膛温度升到450 ℃,混合气体开始填充于石墨坩埚内。

当坩埚内熔体温度加热到所需实验温度时,最初表面膜由自制的碳钢刮膜器去除,然后一新鲜的表面膜出现。同时,在保护气氛中通过提前预热的碳钢样杯从大块熔体中取出具有新鲜表面的小数量熔体。因此,保护气体可以与纯镁或AZ91D合金表面在给定温度及时间内反应。保温时间过后,样杯在炉外通过工业CO2气体快速冷却,然后取出杯中的表面膜样品,样品尺寸为φ25 mm×20 mm。在熔融的纯镁及AZ91D合金表面形成膜的形貌及化学成分在装备有能谱分析的FEI Sirion扫描电镜下检查。表面膜的相成分由D/MAX-RB的X-射线衍射仪分析。

2　结果与分析

图1呈现了纯镁及AZ91D合金在3.0%SO2+97.0%CO2氛围中680 ℃保温10 min的XRD图谱。相同条件下AZ91D合金的表面膜由Mg、MgO、C及MgS组成(图1a)。图1b中,纯镁的表面膜中除Mg、MgO 及MgS 相外,观察不到明显单质C的衍射峰。其原因可能是数量太少不能产生足够的X射线信号。较多数量Mg衍射峰出现在XRD图谱中是由于X射线穿透薄膜进入基体金属的原因[9]。这暗示纯镁及AZ91D合金表面膜中的主要相为MgO和MgS。

图1　表面膜XRD 图谱Fig. 1　XRD patterns of surface film

图2显示了纯镁和AZ91D合金表面膜横截面样品在保护气氛中680 ℃保温10 min的SEM图像及EDS分析结果。从图2a中可见,在SO2/CO2混合气体中680 ℃保温10 min AZ91D熔体表面膜是致密光滑的,其平均厚度约为2 μm。在相同保护气体中680 ℃保温10 min纯镁熔体保护膜薄且致密性弱,其平均厚度约为1 μm(图2c)。这表明相同实验条件下纯镁熔体表面膜的保护性不如AZ91D合金好。图2b、d分别给出了纯镁及AZ91D合金在680 ℃保温10 min表面膜横截面元素成分。在SO2/CO2混合气体中纯镁表面膜主要含C、O、Mg及S元素,而AZ91D合金表面膜除含有C、O、Mg及S元素外,还增添了少量的Al元素。

图2　表面膜横截面SEM图像及EDS结果

Fig. 2SEM images, EDS results of cross-section sample of surface film

图3显示了纯镁及AZ91D合金在680 ℃保温10 min表面膜的SEM形貌。从图3a中可以看出,AZ91D合金的表面膜均匀完整,一类似于网状结构的保护膜出现AZ91D熔体上,在膜上能够看到几个白色颗粒。图3b显示出纯镁熔体的保护膜不均匀,表面也出现少量的颗粒状氧化物。除一些明显的皱褶产生外,还存在一些较薄表面层的带区,这被认为是将来表面膜裂纹出现的位置。对比图3a及b可知,纯镁的表面膜的致密性低于AZ91D,表面膜的形貌与合金成分有很大关系。

图3　表面膜的SEM形貌Fig. 3　SEM images of surface film

图4显示纯镁及AZ91D合金在680 ℃保温10 min表面膜能谱EDS结果。EDS分析表明,AZ91D的表面膜主要含有Mg、Al、C、S和O元素,纯镁的表面膜主要含有Mg、C、S和O元素。AZ91D合金表面膜中单质碳的含量远高于纯镁中的,表面膜中氧和硫的含量相差很小。因此,说明单质碳对AZ91D合金的阻燃性起到很大的作用。

从以上获得结果看,合金成分改变引起SO2/CO2混合气体对纯镁及AZ91D合金保护行为差异。熔融纯镁及AZ91D合金在3.0%SO2+97.0%CO2气体保护下发生下列反应:

2Mg(l)+O2(g)=2MgO(s),

(1)

2Mg(l)+CO2(g)=2MgO(s)+C(s),

(2)

3Mg(l)+SO2(g)=MgS(s)+2MgO(s)。

(3)

根据参考文献[14]中热力学理论计算,反应(1)、(2)及(3)在680 ℃标准吉布斯自由能分别为-997.1、-601.23及-1 012.11 kJ/mol。因此,反应(3)易于发生,这意味着MgO和MgS首先形成于纯镁及AZ91D合金表面膜中。反应(2)标准吉布斯自由能比反应(1)及(3)大,反应(2)在热力学上是不易于发生,导致表面膜上不存在单质碳。这与分析结果不一致。因为混合气体中含有大量CO2,镁会与CO2反应形成单质碳及MgO。

图4　表面膜的点能谱EDS结果Fig. 4　EDS results of surface film

由于MgO的摩尔体积与等量镁的摩尔体积不匹配,MgO 和 MgS致密度系数分别是0.73和1.40[12,15],MgS增加表面膜的致密性,在一定程度上抑制镁氧化。单质碳可以填充MgS/MgO保护膜间隙处,提高熔体表面氧化膜致密性,同时抑制Mg2+透过表面膜扩散,进一步起到保护作用。相对而言,AZ91D合金表面膜中C量较大,同时具有对阻燃有益元素Al,故在相同条件下SO2/CO2混合气体对AZ91D合金保护性优于纯镁。

3　结　论

(1)3.0%SO2+97.0%CO2混合气体680 ℃下在熔融纯镁和AZ91D合金表面均能形成一层致密的保护膜,提供有效的保护效果。混合气体对AZ91D合金的保护效果优于纯镁,所形成的表面膜厚度从AZ91D合金的2.0 μm 降低到纯镁的1.0 μm。

(2)3.0%SO2+97.0%CO2混合气体与熔融纯镁和AZ91D合金反应生成MgO、MgS及少量单质碳形成表面膜。MgS增大表面膜的致密性,提高了表面膜的保护效果。单质碳填充MgO 和 MgS的空隙进一步增加表面膜的保护性。

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(编辑徐岩)

Protection behavior of SO2/CO2gas for pure magnesium and AZ91D alloy

LIANGWeizhong1,GAOQiu1,CHENFu1,ZHAOZhenhua2

(1.College of Materials Science & Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;2.Foundry Company, Harbin Dongan Auto Engine Company Limited, Harbin 150066, China)

Aimed at exploring the mechanism by which gas protects pure magnesium and AZ91D alloy from oxidation and combustion, this paper introduces an investigation into the protection behavior of gas mixture with volume fraction of 3%SO2and 97%CO2, as is the case with pure magnesium and AZ91D alloy in an open melting furnace. The analysis of microstructures, chemical compositions, and phase compositions of surface film found on molten pure magnesium and AZ91D alloy by scanning electron microscopy(SEM) with energy dispersive spectrometer(EDS) and X-ray diffraction(XRD), shows that AZ91D behaving at 680 ℃ alloy has dense and coherent surface films with an average thickness of 2 μm, while pure magnesium has surface films with an average thickness of 1 μm. The gas mixture exerts a better protective effect on AZ91D alloy than on pure magnesium. Both pure magnesium and AZ91D alloy exhibit the surface films consisting of MgO, MgS and a small amount of C phases, together with elements S, C, O and Mg, excluding a few elements Al in AZ91D alloy.

pure magnesium; AZ91D alloy; SO2/CO2gases; protection behavior

1671-0118(2012)03-0311-04

2012-04-24

科技部科技人员服务企业行动项目(2009GJB20011)

梁维中(1966-)，女,辽宁省朝阳人,教授,博士,研究方向:镁合金材料,E-mail:wzliang1966@126.com。

TG146.2

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