正交设计在MPP合成中的应用

孙彩云，纪姝晶，李芝

（1．华北科技学院 基础部，北京 101601；2．河北农业大学 理学院，河北 保定 071001）

正交设计在MPP合成中的应用

孙彩云1，纪姝晶2，李芝2

（1．华北科技学院 基础部，北京 101601；2．河北农业大学 理学院，河北 保定 071001）

为了得到阻燃性能最佳的季戊四醇双磷酸蜜胺盐（MPP），利用正交设计法研究由磷酸、季戊四醇和三聚氰胺制备季戊四醇双磷酸蜜胺盐（MPP）．通过方差分析，探讨了原料配比对MPP阻燃性能的影响．实验结果表明：磷酸和季戊四醇用量的改变对MPP的膨胀度和剩炭率影响显著，三聚氰胺的用量对MPP的膨胀度和剩炭率无明显影响．MPP制备的最佳原料（磷酸、季戊四醇和三聚氰胺物质的量）配比为3∶1∶3．MPP添加质量分数为30%可使聚氨脂泡沫（PUF）氧指数达27．2%，MPP使PUF燃烧过程中的热量释放、CO和CO2排放大大降低．

MPP；正交实验；方差分析；聚氨酯泡沫；锥形量热仪

近年来，塑料产量的快速增长和日益严格的防火安全标准使全球阻燃剂的用量一直呈增长的趋势，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂成为人们追求的目标．膨胀阻燃剂（IFR）以其特有的阻燃作用和阻燃机理，以及低烟、低毒的优势在阻燃领域占有越来越重要的地位，被认为是实现阻燃剂无卤化进程的重要途径之一［1－2］，膨胀型阻燃剂一般包括酸源、碳源和气源3种组分，分为混合型和单质型2种．其中应用广泛的混合型IFR主要成分为聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（Mel）［3，4］．目前国外已经有商品化的APP／PER／Mel膨胀阻燃剂，如Hoechst Celanese公司［5］的Exolit IFR－10和Exolit IFR－11及Montedison公司的Spinflam MF－82［6］．

单质型IFR集酸源、碳源和气源于一个分子中，从根本上解决了阻燃材料中各组分分配不均的问题，更有利于发挥磷、氮的协效作用［7－8］，是目前IFR的发展方向之一．季戊四醇双磷酸蜜胺盐（MPP）是一种典型的单质型IFR，但合成方法［9－10］多以三氯氧磷、季戊四醇和三聚氰胺为原料，而且需要大量溶剂，环境污染严重，生产工艺复杂，对设备的要求高，王勋章等［11］以磷酸季戊四醇和三聚氰胺为原料进行了MPP的研究，即无“三废”产生，又降低了成本．在MPP合成中，磷酸、季戊四醇和三聚氰胺配比直接决定MPP阻燃性能的优劣．本文运用正交设计法对MPP合成中原料配比进行优化，最终确定合成MPP的最优配比，并将制备的MPP应用于聚氨酯泡沫（PUF）中，取得较好的阻燃效果．

1 实验部分

1．1 试剂

甲醛、磷酸、三聚氰胺、季戊四醇、AlCl3均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂．

1．2 季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐（MPP）的制备

按一定比例将磷酸、季戊四醇和催化剂AlCl3加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中，升温至120℃，搅拌4 h，得到黏稠状中间体，然后按比例加入三聚氰胺和水，在120℃下搅拌2 h，过滤，烘干，得到白色固体MPP．

1．3 膨胀率和剩炭率［12］

准确称取0．1～0．2 g的MPP（精确至0．1 mg），置于马弗炉中升温至500℃，保温10 min，测量其膨胀体积和剩炭量，按下式计算其膨胀度和剩炭率：

1．4 力学性能

聚氨酯软泡的拉伸强度和断裂伸长率按标准GB 6344－1996《软质泡沫聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》进行测定．

1．5 锥形量热分析

锥形量热分析采用Stanton Redcroft锥形量热仪．选择阻燃剂添加质量分数为30%的样品进行测试分析，试样尺寸：100 mm×100 mm×40 mm；实验辐射功率均选定为30 kW／m2．

2 结果与讨论

2．1 正交实验设计

膨胀阻燃剂主要是由炭源、酸源和气源3部分组成．3部分的配比对膨胀阻燃剂的阻燃性能起着至关重要的作用［9］，其阻燃机理就是在受热时，表面能生成一层均匀的多孔泡沫炭质层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，从而产生良好的阻燃性能．它的一个重要特点是炭质层受热膨胀，因此，用剩炭率和膨胀率的高低衡量膨胀阻燃剂效果的优劣［12］．

文中讨论的MPP中的酸源、炭源和气源分别为磷酸、季戊四醇（B）和三聚氰胺（C），通过对不同配比合成产物阻燃性能的形究。以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺所用物质的量作为考察因子，每个因子取3个水平，用L9（34）正交表安排实验，探讨各因子对MPP膨胀率和剩炭率的影响．正交实验的各因子和水平选择如表1所示，正交实验设计方案及其结果的极差分析见表2和表3，各因子对MPP阻燃性能的影响程度，将采用方差分析法分别讨论．

表1 正交设计的因子及水平Tab．1 Factors and levels of the orthogonal design

表2 各因子对MPP膨胀率影响的正交设计实验结果Tab．2 Impact of factors on the expansion rate of MPP in the orthogonal design results

2．2 正交实验设计结果的极差分析

表2为各因子对MPP膨胀率的影响．由表2可见，3因子的极差分别是7．8，4．9，2．1，A列＞B列＞C列，说明A因子的改变对膨胀度的影响最大，其次是B因子的影响，C因子的改变对膨胀度的影响最小．对比A因子的3个水平，第3水平所对应的膨胀度平均值最大；B因子的3个水平，第1水平所对应的膨胀度平均值最大；而C因子的3水平，第3水平所对应的膨胀度平均值最大．因此，由MPP制备的膨胀度正交合成实验结果可得出最佳实验方案为A3B1C3．

表3为各因子对MPP剩炭率的影响．由表3可见，3因子的极差分别是13．3，14．8，10．6，B列＞A列＞C列，说明B因子的改变对剩炭率的影响最大，其次是A因子的影响，C因子的改变对剩炭率的影响最小．对比B因子的3个水平的实验平均值，第1水平所对应的剩炭率平均值最大；A因子的3个水平中，第2水平所对应的剩炭率平均值最大；比较C因子的3水平，可知第3水平所对应的膨胀度平均值最大．因此，由MPP制备的剩炭率影响正交合成实验结果可得出最佳实验方案为A3B1C3．

表3 各因子对MPP剩炭率影响的正交设计实验结果Tab．3 Impact of factors on the char yield of MPP in the orthogonal design results

2．3 正交实验设计结果的方差分析

在数据的直观分析中是用极差的大小来评价各因子对指标影响的大小，那么极差要小到什么程度可认为该因子水平变化对产量值已经没有显著的差别，这就需要用方差来进行数据分析．根据表2的实验数据，采用方差分析法得出了磷酸、季戊四醇和三聚氰胺用量3个因子对MPP膨胀度和剩炭率的影响程度（见表4和表5）．

表4 各因子对MPP膨胀度影响的方差分析Tab．4 Variance analysis of the impact of factors on the expansion rate of MPP

从表4中可以看出：FA＞F（0．01）（2，8），说明A因子在显著性水平0．01上是显著的，其水平的改变对MPP膨胀度有高度显著的影响；FB＞F0．05（2，8），说明因子B在显著性水平0．05上是显著的，其水平的改变对MPP膨胀度有显著影响；FC＜F0．1（2，8），说明C因子水平的改变对MPP膨胀度没有显著影响．

从表5中可以看出：FA＞F0．01（2，8），FB＞F0．05（2，8），说明A因子和B因子分别在显著性水平0．01和0．05上是显著的，二者水平的改变对MPP剩炭率有显著的影响；FC＜F0．1（2，8），说明C因子水平的改变对MPP剩炭率没有显著影响．

对MPP膨胀度和剩炭率影响的各因子方差分析结果是一致的，A和B为显著因子，C因子不显著．对显著的因子应选择其最佳的水平，因为其水平变化会造成MPP膨胀度和剩炭率的显著不同，故对显著性因子A，B选择的最佳水平为A3B1．对于不显著的因子C，C3具有较好的膨胀度和较大的剩炭率，因此，最优配方为：A3B1C3，即最佳原料配比为3∶1∶3．

表5 各因子对MPP剩炭率影响的方差分析Tab．5 Variance analysis of the impact of factors on the char yield of MPP

2．4 MPP阻燃PUF的力学性能和阻燃性能

选用最佳原料配比制备的MPP应用于阻燃聚氨酯软泡（PUF）中，研究MPP对PUF的力学性能和阻燃性能的影响，所测结果见表6．由表6可以看出，MPP的添加质量分数小于20%时，PUF的拉伸强度和断裂伸长率都有所下降，氧指数较低，阻燃性差；MPP添加质量分数在35%以上时，PUF的拉绅强度已经降到80 k Pa以下，这一数值要低于行业标准QB／T 2080－95HR－Ⅰ的要求［13］；QB／T 2080－95HR－Ⅰ中对断裂伸长率的最低要求是100%，添加质量分数在25%和30%时，拉绅强度在80 k Pa以上，断裂伸长率大于100%，满足行业标准要求，而氧指数分别为25．7%和27．2%，阻燃性较好．

表6 MPP对PUF的力学性能（拉伸强度，断裂伸长率）和阻燃性能的影响Tab．6 Impact of MPP on mechanical and flame retardant properties of the PUF

2．5 MPP阻燃聚氨酯泡沫的CONE分析

对MPP阻燃PUF进行锥形量热分析，所得主要CONE参数列于表7．

试样的HRR和T HR如图1所示．由图1和表7可以看出，MPP阻燃试样的HRR的最大值和平均值比未阻燃试样大大降低，说明MPP能有效地减弱火焰燃烧的强度，抑制了燃烧反应的进行．

从总释热量（T HR）来看，其结果与热释放速率一致，MPP阻燃试样的T HR的最大值和平均值比未阻燃试样大大降低，MPP阻燃试样效果理想．

表7 MPP阻燃PUF的CONE测试结果Tab．7 CONE test results of the flame retardant PUF with MPP

MPP阻燃PUF体系的燃烧历程为：MPP促使阻燃体系提前分解形成膨胀炭层，隔阻气体交换和热量交换，因而HRR的峰值有很大程度的降低，随着燃烧反应的继续进行，膨胀炭层不断形成，强度和厚度不断增加，燃烧反应逐渐趋缓，直至熄灭，THR降低．

图1 试样的HRR和THR曲线Fig．1 HRR and THR curves of the PUF samples

从点燃时间（TTI）来看，材料点燃的难易程度与其热量释放的结果一致，空白PUF仅6 s，MPP阻燃PUF为10 s．阻燃体系燃烧时CO和CO2产率与时间的变化趋势如图2所示．

由图2和表7可以看出，MPP阻燃PUF的有毒性气体CO和CO2生成率大大降低，这对阻燃处理是有利的．

图2 试样的CO生成率和CO2生成率与时间的关系Fig．2 Relationship between CO production rate，CO2production rate and time

3 结 论

1）通过正交实验设计，以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺用量作为主要考察指标，探讨了各因子对MPP阻燃性能的影响，得出MPP阻燃性能制备的最佳原料（磷酸、季戊四醇和三聚氰胺物质的量）配比为3∶1∶3．

2）方差分析表明磷酸和季戊四醇用量的改变对MPP的膨胀度和剩炭率影响显著，三聚氰胺用量的改变对MPP的膨胀度和剩炭率无明显影响．

3）MPP添加质量分数30%可使PUF氧指数达27．2%，PUF的力学性能满足行业标准QB／T 2080－95HR－Ⅰ要求．锥形量热结果表明MPP阻燃PUF的燃烧过程热释放、CO和CO2排放大大降低，材料更难点燃．

［1］ LIANG Hongbo，SHI Wenfang，GONG Ming．Expansion behaviour and thermal degradation of tri（acryloyloxethyl）phosphate／methacrylated phenolic melamine intumescent flame retardant system［J］．Polymer Degradation and Stability，2005，90（1）：1－8．

［2］ M JIMENEZ，S DUQUESNE，S BOURBIGOT．Intumescent fire protective coating：toward a better understanding of their mechanism of action［J］．Thermochimica Acta，2006，449（1－2）：16－26．

［3］ 贾娟花，范会林，邵晶鑫．聚苯乙烯的无卤阻燃研究［J］．合成树脂及塑料，2006，23（2）：36－38．

JIA Juanhua，FAN Huilin，SH AO Jingxin．Study on the halogen－free flame retardant PS［J］．China Synthetic Resin and Plastic，2006，23（2）：36－38．

［4］ 马志领，高俊刚，秦江雷．膨胀型阻燃剂对聚丙烯性能的影响［J］．塑料工业，2003，31（7）：40－42．

MA Zhiling，GAO Jungang，QIN Jianglei．Effect of intumescent flame retardant on properties of polypropylene［J］．China Plastics Industry，2003，31（7）：40－42．

［5］ JENNIFER MARKARIAN．Additives in the North American electrical and electronics market［J］．Plastics，Additives and Compounding，2002，4（9）：12－15．

［6］ TROITZSCH J．Plastics flammability handbook［M］．3rd edition．Munich（Germany）：Hanser Publishier，2004：8－32．

［7］ GAO Ming，WU Weihong，YAN Yuqing．Thermal Degradation and Flame Retardancy of Epoxy Resins Containing Intumes cent Flame Retardant［J］．J Therm Anal Cal，2009，95（2）：605－608．

［8］ GAO Ming，YANG Shousheng．A Novel Intumescent Flame－Retardant Epoxy Resins System［J］．J Appl Polym Sci．2010，115（4）：2346．

［9］ LEONARD J CHYALL，HARRY A HODGEN，FREDERICK J VYVERBERG，et al．Intumescent polymer compositions［P］．US：6，632，442 B1，2003．

［10］ LEONARD J CHYALL，HARRY A HODGEN．Intumescent polymer compositions［P］．US：6，905，693，2005．

［11］ 王勋章，姜丹蕾，李美荣，等．无卤阻燃剂季戊四醇双磷酸三聚氰胺盐的合成与应用［J］．化工科技，2006，14（3）：15．

WANG Xunzhang，JIANG Danlei，LI Meirong，et al．Synthesis and application of non－halogen flame retardant pentaerythritol－dihydrogen phosphate melamine［J］．Science＆Technology in Chemical Industry，2006，14（3）：15．

［12］ 郑辉，胡珊，闫敏艳．季戊四醇磷酸酯蜜胺盐阻燃剂的合成及应用［J］．热固性树脂，2008（3）：37．

ZHENG Hui，HU Shan，YAN Minyan．Synthesis and application of melamine salt of pentaerythritol phosphate［J］．Thermosetting Resin，2008（3）：37．

［13］ QB／T 2080－1995．高回弹软质聚氨酯泡沫塑料［S］．北京：中国标准出版社，1995．QB／T 2080－1995．High resilience flexible polyurethane foam［S］．Beijing：Standards Press of China，1995．

（责任编辑：梁俊红）

Application of orthogonal design in the preparation of MPP

SUN Cai－yun1，JI Shu－jing2，LI Zhi2
（1．Department of Basic Courses，North China University of Science and Technology，Beijing 101601，China；2．College of Science，Agriculture University of Hebei，Baoding 071001，China）

To obtain best flame retardance of melamine salt of pentaerythritol bisphosphate（MPP），the orthogonal design was utilized to study MPP prepared by phosphoric acid，pentaerythritol and lnelamine．The effects of materials ratio on MPP flame retardation were investigated by variance analysis．The experimental results showed that the varied phosphoric acid，pentaerythritol had obvious influences on MPP swelling degree and charyield，and contents of melamine had no great influences on the MPP swelling degree and char yield．Optimum materials mole ratio of phosphoric acid，pentaerythritol and melamine was 3∶1∶3．30%of MPP were added into polyurethane foam（PUF）to get 27．2%of LOI．For flame retardant PUF，heat release，CO and CO2release were much decreased．

MPP；orthogonal test；variance analysis；polyurethane foam；CONE

TQ630．4

A

1000－1565（2012）04－0375－07

2011－09－20

中央高校基本科研业务费资助项目（JCB1205B）；河北省自然科学基金资助项目（E2011508001）第一作者：孙彩云（1975－），女，河北秦皇岛人，华北科技大学讲师，从事正交实验设计与分析工作．

E－mail：yuncai＠ncist．edu．cn