羊剪绒鞋类制品中甲醛含量的不确定度评定

周桂友 侯艳芳 董新吉

(1.焦作出入境检验检疫局 河南焦作 454001;2.焦作市中站区农林水利局)

1 前言

甲醛作为重要的化工材料被广泛应用于毛皮加工工艺中，残留在毛皮或毛皮制品中的甲醛一旦释放出来并达到一定浓度时，就会对人体健康造成危害。目前甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位，因此，欧美发达国家纷纷立法对毛皮及其制品中的甲醛含量进行控制，一般要求皮革中甲醛含量不得超过75mg/kg，甲醛含量超标的产品被禁止生产和销售［1］。

测量不确定度作为与检测结果相联系的参数和衡量检测水平高低的统一尺度，已越来越受到世界各国的检测领域的重视。它是对数据真实性的客观反映，既表示其量值的大小又表示其测量的不确定度才更有意义。本文对毛皮及其制品中甲醛含量的测量结果不确定度进行评估［1－5］，通过对各不确定分量的来源进行分析和评估，找出对测量结果不确定度贡献最大的分量，通过对产生这些分量测试过程进行有效控制，可以达到提高检测结果准确性的目的，对于提高分析质量有重要意义。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

Lambda25紫外分光光度计:美国PE公司;SHZ－88水浴恒温振荡器:金坛市医疗仪器厂;XS 204电子天平:瑞士梅特勒.托利多公司;Milli－Q超纯水发生器:美国密理博公司。

2.1.2 试剂

甲醛标准贮备液:9.91 mg/mL，中国计量科学研究院;十二烷基磺酸钠、乙酸铵、冰乙酸、乙酰丙酮:均为分析纯，上海晶纯试剂有限公司;超纯水由Milli－Q系统过滤所得。

2.1.3 标准工作溶液

从9.91 mg/mL的标准储备液中移取2 mL于250 mL容量瓶中定容，配制成浓度为79.28μg/mL的二级标准溶液。从二级标准溶液中移取不同体积的标准溶液，用水定容到50 mL容量瓶中配制成浓度为 0.3171、0.7928、1.5856、2.3784、3.1712 μg/mL的标准工作溶液。

2.2 方法

2.2.1 样品处理及测定

精确称取试样(毛皮制品)2.00g(精确到0.01g)两份，分别放置于250 mL的烧瓶中，加50mL已预热到40℃的浓度为0.1%的十二烷基磺酸钠溶液，盖紧塞子，在40℃水浴中萃取60min后立即通过真空玻璃纤维过滤器过滤到锥形瓶中，密闭锥形瓶中的滤液被冷却至室温(18℃ －26℃)。移取5mL萃取液于25mL锥形瓶中，加入5mL乙酰丙酮显色，盖上塞子。在40℃水浴中轻轻的振荡30 min，在避光条件下冷却。以5mL 0.1%的十二烷基磺酸钠溶液和5mL乙酰丙酮溶液的混合液作为空白，依据GB/T 19941－2005中分光光度法［5］步骤，在412nm处测定吸光度值，外标法定量。

2.2.2 校准曲线绘制

取标准工作溶液，依据GB/T 19941－2005中分光光度法［5］步骤，在412 nm处测定吸光度值，绘制校准曲线。

3 结果与讨论

3.1 数学模型

毛皮制品中甲醛含量的计算公式如下:

式中:Cp—样品中的甲醛含量(mg/kg);Ep—萃取液与乙酰丙酮反应后的吸光度值;Ee—萃取液的吸光度值;V0—萃取液的体积(mL);Va—从萃取液中移取的体积(mL)值;Vf—加入乙酰丙酮溶液的体积(mL);F—标准曲线斜率(Y/X)(mL/μg);W—试样的质量(g)。

3.2 不确定度来源

从测量过程和数学模型分析，毛皮制品中甲醛含量测定的不确定度主要来源于标准物质、标准曲线的拟合、样品吸光度的测量、仪器的响应值及样品处理和测量操作过程的差异，每一种来源又分别受不同因素的影响，其不确定度来源可归纳为以下几方面。

3.2.1 由样品称量引入的不确定度ur(W)

主要由三个主要来源，天平校准产生的不确定度ur(Wcal)、天平分辨率产生的不确定度ur(W辩)和重复性产生的不确定度ur(W重)。

3.2.2 由体积引入的不确定度ur(V)

主要有三个来源，玻璃量器具(分度吸管、单标线吸管)校准产生的不确定度、因萃取液实际温度与校准温度不同而产生的不确定度和重复性产生的不确定度;本实验的体积不确定度主要为:ur(V0)、ur(Vf)、ur(Va)，对应校准不确定度分量为ur(V0－cal)、ur(Vf－cal)、ur(Va－cal)，对应温度不同导致的不确定度分量为 ur(V0－ t)、ur(Vf－t)、ur(Va－t)，重复性产生的不确定度分量为 ur(V0－重)、ur(Vf－重)、ur(Va－重)。

3.2.3 由校准过程引入的不确定度ur(F)

由校准过程引入的不确定度主要包括标准储备液稀释成标准使用液过程引入的不确定度ur(F配)和使用最小二乘法拟合曲线方程引入的不确定度ur(F拟)。

3.2.4 试样均匀性和处理操作过程产生的不确定度ur(rep)

该不确定度来源主要有操作人员样品处理过程的一致性，样品的均匀性和仪器本身的性能等难以量化的随机因素，属A类评定。

3.2.5 吸光度产生的不确定度ur(E)

主要来源分别为分光光度计校准产生的不确定度ur(Ecal)和分光光度计分辨率产生的不确定度ur(E辩)。

3.3 不确定度分量的计算

应用实验数据和部分方法确认数据对各不确定度分量进行评定。

3.3.1 由样品称量引入的不确定度ur(W)

称量使用万分之一天平，称取2.0000g样品。天平经检定合格，其最大允许误差为±0.001g，该数值代表了被称量物的实际重量与从天平所读数之间的最大差值。按平均分布计算，计算校准产生的不确定度为:

天平分辨率产生的不确定度为:

在该天平上，对2.0000g左右的同一物体称量10次得到标准偏差为0.0012g，假设为均匀分布，则重复性产生的不确定度为:

则合成标准不确定度:

3.3.2 由体积引入的不确定度ur(V)

3.3.2.1 移取50mL萃取液产生的不确定度 ur(V0)

试验采用50mL单标线吸管移取50mL萃取液，校准结果A级，根据 GB12808－1991［6］规定:50mL单标线吸管容积最大允差为±0.050mL，按照平均分布，校准产生的不确定度为:

50mL单标线吸管的校准温度为20℃，试验操作过程在(20±5)℃条件下进行，水的体积膨胀系数为2.1 ×10－4/℃，则在置信区间在95%(k=1.96)时:按照平均分布计算不确定度分量:

用水对50mL单标线吸管的重复性进行10次移液和称量，得到标准偏差为0.030 mL，按照均匀分布，则50mL单标线吸管的重复性不确定度为:

则合成标准不确定度:

3.3.2.2 移取乙酰丙酮显色剂体积产生的不确定度ur(Vf)

试验采用A级5mL单标线吸管移取显色剂，根据 GB12808－1991［6］规定:5 mL 移液管的最大误差为 ±0.015 mL，按照矩形分布处理，按照 3.3.2.1步骤方法，标准不确定度为:

用水对5 mL移液管的重复性进行10次移液和称量，得到标准偏差为0.002 mL，按照均匀分布，则5mL单标线吸管的重复性不确定度为:

合成标准不确定度:ur(Vf)=0.00184

3.3.2.3 萃取液中移取滤液体积产生的不确定度ur(Va)

试验采用A级5 mL单标线吸管从萃取液中移取5mL 滤液，根据 GB12808 －1991［6］规定:5 mL 移液管的最大误差为±0.015 mL，按照矩形分布处理，按照3.3.2.1步骤方法，标准不确定度为:

则 ur(Va)=0.00184

合并 3.3.2.1、3.3.2.2 和 3.3.2.3 项可得到由体积引入的不确定度为:

3.3.3 由校准过程引入的不确定度ur(F)

3.3.3.1 标准储备液稀释成标准使用液过程引入的不确定度ur(F配)

甲醛标准溶液是由中国计量科学研究院提供的浓度为9.91mg/mL的标准储备液配制而成，即从9.91mg/mL的标准储备液中移取2mL于250mL容量瓶中定容，配制成浓度为79.28μg/mL的二级标准溶液。从二级标准溶液中移取不同体积的标准溶液，用水定容到50mL容量瓶中配制成浓度为0.3171、0.7928、1.5856、2.3784、3.1712μg/mL 的标准工作溶液。所以标准工作溶液的不确定度主要来自标准储备及液稀释配制过程引入的不确定度。

3.3.3.1.1 标准储备液的标准不确定度ur(FCs)

汞标准溶液的不确定度在标准物质证书上给出，其扩展不确定度为3%，k=2，可直接带入合成不确定度。

3.3.3.1.2 二级标准溶液配制过程中产生的不确定度 ur(F配－1)

3.3.3.1.2.1 移取标准储备液产生的不确定度 ur(F－V1)

在配制过程中用到2 mL移液管为A级，根据GB12808－1991［6］规定:2 mL 移液管的最大误差为±0.010 mL，按照矩形分布处理，按照3.3.2.1 步骤方法，标准不确定度为:

用水对2 mL移液管的重复性进行10次移液和称量，得到标准偏差为0.002 mL，按照均匀分布，则2mL单标线吸管的重复性不确定度为:

合成标准不确定度:ur(F－V1)=0.00300

3.3.3.1.2.2 定容到 250 mL 产生的不确定度 ur(F－V2)

在配制过程中用到250 mL容量瓶均为A级，根据GB12806－1991［7］规定:250 mL容量瓶的最大误差为±0.15 mL，按照矩形分布处理，校准产生的不确定度为:

250mL单标线容量瓶的校准温度为20℃，试验操作过程在(20±5)℃条件下进行，水的体积膨胀系数为2.1 ×10－4/℃，则在置信区间在95%(k=1.96)时:按照平均分布计算不确定度分量:

用水对250 mL移液管的重复性进行10次移液和称量，得到标准偏差为0.170 mL，按照均匀分布，则250 mL单标线吸管的重复性不确定度为:

则合成标准不确定度:

因此合并以上两项得到二级标准溶液配制过程中产生的不确定度为:

3.3.3.1.3 标准系列工作溶液配制过程中产生的不确定度ur(F配－2)

在配制过程中用到1 mL、2 mL移液管和50mL容量瓶均为 A 级［7，8］。不确定度的计算方法与 3.3.2.1 步骤方法相同，结果见表 1。

表1 各标准校准点的不确定度结果

因此标准系列工作溶液的不确定度为:

合并 3.3.3.1.1、3.3.3.1.2、3.3.3.1.3 几项可得到标准储备液稀释成标准使用液过程引入的不确定度:

3.3.3.2 校准曲线拟合的不确定度ur(F拟)

校准曲线拟合的标准不确定度是通过对空白和标准列进行2次重复测定，空白溶液调零，测得其峰面积，它包含了峰面积重复测量产生的不确定度，仪器数据处理系统引入的不确定度和标准溶液进样量的不确定度和曲线拟合相关性的不确定度。测定结果见表2。

表2 校准结果

残差标准偏差为:

实际测量样品溶液10次，样液平均浓度为1.1595 μg/mL，其标准不确定度为:

B0——截距;B1——斜率;p——测试 c 的测试;n——校准测试次数;c——溶液中总汞的浓度;——不同校准溶液的平均值(n 次);j——下标，指获得校准曲线的测量次数。

合并标准溶液配制和校准曲线拟合所产生的不确定度来源，由校准过程引入的相对标准不确定度为:

3.3.4 试样均匀性和处理操作过程产生的不确定度ur(rep)

检测结果的重现性主要受操作人员的样品处理过程的一致性，样品的均匀性和仪器本身的性能因素影响，该不确定度属A类评定，采用同一样品进行重复实验进行评估。其重复实验结果见表3。

表3 同一试样甲醛含量重复测量结果(n=10)

3.3.5 吸光度产生的不确定度ur(E)

3.3.5.1 分光光度计校准产生的不确定度 ur(Ecal)

本试验用分光光度计为检定合格仪器，吸光度读数的允许误差为±0.003，按均匀分布进行评定，校准产生的不确定度为:

3.3.5.2 分光光度计分辨率产生的不确定度 ur(E辩)

试验所用的分光光度计的分辨率为0.0001，按照均匀分布，则分光光度计分辨率产生的不确定度为:

合并上面两项可得到吸光度产生的不确定度为:

3.4 合成标准不确定度

所有标准不确定度分量的值见表4。

表4 相对不确定度汇总表

合并所有标准不确定度分量的值得到:

3.5 扩展不确定度评定

95%置信概率下取包含因子k=2，则样品扩展不确定度为:

3.6 不确定度报告

毛皮制品中健全含量的测定结果为:Cp=(29.3 ±3.2)mg/kg，k=2。

4 结语

分析各项不确定度分量可以看出，在本次试验中，由甲醛浓度C引入的不确定度对不确定度总量贡献最大，其中主要为样液稀释和曲线拟合引起，重复测试引入的不确定度也占较大比重。因此，在实际工作中我们应对样品制备、标准溶液配制、测量结果重复性和曲线拟合部分的各种因素进行严格控制，在样液稀释过程中应严格按规范操作，同时在日常测试中增加平行试验次数，尽量减小分析结果的不确定度，提高分析质量。

［1］沈宣铭，周永芳，陈彤.皮革中甲醛含量测量不确定度评估［J］.检验检疫科学，2007，17(4):26 －31.

［2］顾娟红，夏樱.水萃取法测定纺织品中甲醛含量的不确定度评定［J］.分析试验室，2009，(S1):148－151.

［3］朱佐刚，胡玢，赵寿堂.分光光度法测定室内空气中甲醛含量不确定度评定［J］.分析科学学报，2009，2:238 －240.

［4］JJF 1135－2005化学分析测量不确定度评定［S］.

［5］GB/T 5009.17－2003皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定［S］.

［6］GB12808－1991实验室玻璃仪器单标线吸量管［S］.

［7］GB 12806－1991实验室玻璃仪器单标线容量瓶［S］.

［8］GB 12807－1991实验室玻璃仪器分度吸量管［S］.