聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的微波辅助制备与性能研究

赵姗姗，李 媛，曹海雷，王 鹏

（哈尔滨工业大学 市政环境工程学院绿色化学与技术研究中心，哈尔滨150090）

聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的微波辅助制备与性能研究

赵姗姗，李 媛，曹海雷，王 鹏

（哈尔滨工业大学 市政环境工程学院绿色化学与技术研究中心，哈尔滨150090）

PLA是目前唯一以可再生资源为原料化学合成的可生物降解塑料，是一种可完全生物降解、对环境友好的热塑性脂肪族聚酯类高分子材料［1，2］。但纯聚乳酸的力学强度、热稳定性较差，利用纳米复合技术对聚乳酸进行改性是一种有效提高上述性能的方法。具有层状结构的蒙脱土是制备纳米复合材料的理想天然矿物。

蒙脱土是黏土矿物的一种，其化学组成为Mx（Al4－xMgx）Si8O20（OH）4，其中 M 为单价金属离子，x为同形取代度，取值为0.5～1.3，是一维的纳米材料［3］，可在高分子聚合中作为纳米改性剂用以改善高分子材料的力学及热力学性能［4，5］。

微波技术具有加热速率快、无滞后效应、无温度梯度及不需要加热介质等特点［6，7］，已广泛地应用于化工领域。在催化剂制备过程中，与传统制备方法相比，微波辐射可以有效缩短制备催化剂的时间，改善催化剂表面的晶体类型，提高催化剂活性［8，9］。

本研究采用微波辐照酸活化法制备了H－MMT，分析了微波辐照酸活化对蒙脱土催化活性的影响，并通过BET，NH3－TPD，TG－DTA对其结构进行表征，最后将得到的酸化蒙脱土应用于PLA/MMT纳米复合材料的微波辅助制备中，以期同时发挥H－MMT掺杂时表现出的纳米增强及催化作用。

1 实验

1.1 微波辅助H－MMT的制备

将钠基蒙脱土与硫酸混合后，置于微波炉中，以一定功率辐照一段时间后取出，过滤洗涤至无SO2－4被检出，烘干研磨得酸化MMT，记为H－MMT。

1.2 蒙脱土的结构性质表征

催化剂的比表面积和孔容孔径分布：采用Autosorb－1－C型气体吸附仪，通过测定催化剂在液氮温度下对氮气的物理吸附参数而得到；NH3程序升温脱附：分析采用DLUT－1型程序升温脱附仪，吹扫温度120～800℃，升温速率10℃/min；TG－DTA 分析：取10mg左右试样在分析仪上测试，在氮气或氧气气氛下，升温速率为10℃/min，机型为STA449C/3Jupiter；TEM 测试：采用JEOL JEM－1200EX型透射电镜，加速电压100kV，低电子束流小于10mA，通过超薄切片制样。样品放入透射电镜中观察，选择具有代表性的区域进行拍照。

1.3 微波辅助 H－MMT同步催化掺杂制备PLA/MMT

量取100mL乳酸倒入圆底烧瓶中，于180℃，机械搅拌，0.09MPa真空度下微波辐射15min脱水后加入复配催化剂 H－MMT及SnCl2，机械搅拌下于0.098MPa真空度，微波辐照一段时间制得PLA/MMT纳米复合材料，冷却制样，用于后续的测试表征。

2 结果与讨论

2.1 微波辅助H－MMT制备条件的影响

天然蒙脱土比表面和催化活性均很低，用酸进行活化处理可以将层间的可溶性杂质除去，暴露硅－铝骨架结构，使其比表面积和孔径增大；同时H＋替代层间吸附的金属离子，增加酸性中心，从而显著改善其催化活性［10，11］。微波技术的应用，加快了蒙脱土层间的传质速率，具有很好的促进活化、加速反应的作用［12，13］。

2.1.1 酸浓度的影响

硫酸浓度对MMT酸量及催化活性的影响如图1所示。

由图1可知，随着硫酸浓度的增加，H－MMT的酸量及催化活性得到大幅度提升，当H2SO4浓度为3mol·L－1时，达到最大，继续增加浓度，催化活性降低。分析原因认为，过高浓度的酸液有可能使MMT结构发生崩塌，且结构中的其他离子可能被大量溶出，导致部分呈胶态的成分覆盖在其表面，使B酸点位强度降低［14］。

图1 酸浓度对酸量及酯化率的影响Fig.1 Effects of acid concentration on the acidity and ester yield

2.1.2 微波辐照条件的影响

在MMT的酸活化改性中，微波辐照由于其特殊的体加热方式，为活化过程提供了较高的加热速率及均匀的热场，不仅可以缩短反应时间，还有利于获得各相均一的催化材料。微波辐照功率及辐照时间对H－MMT酸量及催化活性的影响如图2和图3所示。

由图2可以发现，随着微波功率的增加，催化剂的活性得到显著的提高，200W所获得的催化剂活性最高；由图3可以发现，当辐照时间增加时，H－MMT的酸量及催化活性显著上升，当辐照时间为15min时，H－MMT的酸量及催化活性最高，继续增加辐照时间，催化剂活性略有下降。

2.2 H－MMT的结构与性质分析

2.2.1 NH3－TPD 分析

对制得的 H－MMT利用NH3－TPD进行了酸强表征，在不同温度下NH3脱附后所产生的电信号与温度的曲线如图4所示。由图4可以发现，H－MMT的NH3－TPD曲线出现了两个主要脱附峰，分别对应200℃左右的中强酸中心和680℃左右的超强酸中心。在酸催化的反应中起催化作用的，主要是B酸中心，它属于强酸部分［15］。用硫酸对MMT进行活化处理，由于H＋提供的B酸中心及SO2－4的诱导作用，使HMMT产生了超强酸点位，有利于增强MMT的催化活性。

图4 H－MMT氨气程序升温脱附曲线Fig.4 NH3－TPD curves of H－MMT

2.2.2 H－MMT的比表面积及孔径分析

对改性前后的MMT进行了N2吸附/脱附实验，由表1可知，改性后H－MMT的比表面积由原来Na－MMT的 23.24m2/g 增加到了80.38m2/g，提高了3.5倍，平均孔体积由原来的0.0838cm3/g增大到了0.1698cm3/g，说明微波辅助酸活化处理使得样品的孔结构发生了变化。比表面积及孔体积的增加主要是因为酸处理使得杂质溶出，层间可交换阳离子被氢离子取代以及硅铝骨架的暴露。

表1 不同样品的结构参数Table 1 Structural Parameter of different samples

由改性前后的孔径分布曲线（见图5）可知，H－MMT的孔径分布集中在3.0～4.0nm，较改性前主要孔径分布峰变窄，峰面积变大。改性后中孔率由78.9%变为96.7%，说明改性后孔径分布更加均一，主要为介孔结构。

图5 不同样品的BJH孔径分布曲线Fig.5 BJH Pore distribution curves of different samples

2.2.3 热重分析

改性前后MMT热重曲线如图6所示。蒙脱土的失重主要分为两个阶段：第一阶段为30～180℃，这主要是表面及层间物理水脱附引起的；第二阶段为500～800℃，是蒙脱土脱羟基反应。原土第一阶段、第二阶段失重率和总失重率分别为10.37%，6.42%和16.79%，改性后蒙脱土的失重较原土减少，对应的失重率分别为10.15%，3.27%和13.42%，热力学稳定性得到提高。

图6 不同样品的TG谱图Fig.6 TG curves of different samples

2.3 微波辅助PLA/HMMT纳米复合材料的制备

将经微波辐照酸化改性的H－MMT与SnCl2复配，用于微波辅助原位熔融缩聚制备PLA/MMT纳米复合材料中，制得的PLA/MMT纳米复合材料的分子量达到3.06万，较传统的SnCl2/TSA催化制备的PLA提高了12000g·mol－1以上。图7为复合材料的DSC曲线，由图7可以看出，PLA/MMT纳米复合材料的玻璃化温度达到56.0℃，较纯PLA提高了4.5℃，热力学稳定性得到进一步提高。分析原因认为纳米MMT的掺杂对Tg的提高是由于纳米尺度分散的片层使邻近的高分子链的运动受到了极大的限制，其活动能力降低的缘故［16］。

材料的透射电镜结果如图8所示。图8中灰色部分为高分子基体，黑色部分为MMT片层。由图8可以明显地发现，MMT片层较均匀地分散于高分子片层中，其形状系数比（宽度/厚度）较大，对其放大可以清楚地发现MMT片层绝大部分以剥离状态存在，形成了各向均一的剥离态PLA/MMT纳米复合材料。

图7 PLA/MMT纳米复合材料DSC曲线Fig.7 DSC curves of PLA/MMT nanocomposites

图8 PLA/MMT纳米复合材料TEM图（a）低分辨率；（b）高分辨率Fig.8 Typical TEM images of PLA/MMT nanocomposite（a）low magnification；（b）high magnification

3 结论

（1）采用微波辅助酸活化法制备了H－MMT，其表面积和孔径较改性前大幅度增大，并表现出超强酸性，同时热力学稳定性得到增强。

（2）以H－MMT为纳米改性剂，采用微波加热为辅助手段，制备了PLA/HMMT纳米复合材料。其重均分子量达到30600g·mol－1，PLA/MMT的玻璃化温度较纯PLA提高了4.5℃，H－MMT同时发挥了催化及纳米增强的作用。MMT呈剥离状态均匀地存在于高分子基体中，高取向度硅酸盐片层的分布使其拉伸断面出现明显的层状剥离，改善了材料的力学和热力学性能。

［1］马鹏程，向东，国志.熔融插层法制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的研究进展［J］.中国塑料，2009，23（7）：6－11.

［2］CAO H L，WANG P，YUAN W B.Microwave－assisted synthesis of poly（L－lactic acid）viadirect melt polycondensation using solid super－acids［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2009，210：2058－2062.

［3］RAY S S，BOUSMINA M.Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites：In greening the 21st century materials world［J］.Progress in Materials Science，2005，50：962－1079.

［4］王晓立，赵杉林.改性蒙脱土固体酸催化合成乙二醇醚［J］.辽宁石油化工大学学报，2008，28（4）：4－8.

［5］CAO H L，WANG P，YUAN W B，et al.Microwave－assisted preparation of polylactide/organomontmorillonite nanocompositesviainsitupolymerization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，115：1468－1473.

［6］王鹏.环境微波化学技术［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［7］ZHANG Y M，WANG P，HAN N，et al.Microwave irradiation：a novel method for rapid synthesis of D，L－Lactide［J］.Macromolecular Rapid Communications，2007，28：417－421.

［8］褚睿智，孟献梁，宗志敏.微波技术在催化剂制备中的应用［J］.现代化工，2007，27（z1）：382－386.

［9］舒静，任丽丽，张铁.微波辐射在催化剂制备中的应用［J］.化工进展，2008，27（3）：352－357.

［10］李永绣，胡平贵，刘辉彪.稀土改性膨润土的酯化催化活性［J］.稀土，1998，（5）：45－48.

［11］KORICHI S，ELIAS A，MEFTI A.Characterization of smectite after acid activation with microwave irradiation［J］.Applied Clay Science，2009，42：432－438.

［12］朱湛，王珂，刘吉平.微波对钙基膨润土钠化的影响［J］.北京理工大学学报，200l，21（5）：645－648.

［13］韦藤幼，曹玉红，童张法.微波强化膨润土的改性及其作用机理［J］.过程工程学报，2005，5（4）：411－413.

［14］陈秀琴.酸处理粘土表面B酸量测定［J］.非金属矿，1995，（4）：25－28.

［15］GATES W P，ANDERSON J S，RAVEN M D.Mineralogy of a bentonite from Miles，Queensland，Australia and characterisation of its acid activation products［J］.Applied Clay Science，2002，20：189－197.

［16］漆宗能，高文宇.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料.北京：化学工业出版社，2002.

Preparation and Characterization of PLA/MMT Nanocomposites with Microwave Irradiation

ZHAO Shan－shan，LI Yuan，CAO Hai－lei，WANG Peng
（Research Center for Green Chemistry and Technology，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

采用微波辐照酸活化法制备了酸性蒙脱土（H－MMT），并采用BET、NH3－TPD、热重等分析手段对其结构和性质进行表征。结果表明，改性后蒙脱土的比表面积和孔径增大，表面出现超强酸点位，热力学稳定性增强。将H－MMT与SnCl2进行复配后用于微波辅助原位熔融缩聚制备聚乳酸/蒙脱土（PLA/MMT）纳米复合材料，结果表明，H－MMT同时具备了较好的酸催化及纳米增强作用，以剥离形态存在于高分子基体中，PLA/MMT纳米复合材料的力学、热力学性能得到显著提升。

微波；酸化蒙脱土；聚乳酸；纳米复合材料

Acidic montmorillonite（H－MMT）was managed to be prepared by treating Na－montmorillonite with H2SO4under microwave irradiation.The structure and characters of the H－MMT were studied by BET，NH3－TPD and DTA/TG techniques.The results revealed that H－MMT had greater surface area and pore volume，the super acid sites were formed on its surface and the thermal stability was improved.After that，PLA/MMT nanocomposite was synthesized by in situ melt polycondensation under microwave irradiation with H－MMT compounded with SnCl2as catalyst and nanometer additives.The results showed that H－MMT existed in an exfoliated form in the polymer matrix and had good catalytic effects on elevating the molecular weight of the PLA based nanocomposite，and the mechanical and thermal properties of PLA/MMT nanocomposite were improved.

microwave；acidic montmorillonite；poly lactic acid；nanocomposite

TQ322.9

A

1001－4381（2012）02－0005－04

国家自然科学基金资助项目（50678045，50821002）

2010－12－13；

2011－08－18

赵姗姗（1983－），女，博士研究生，主要研究方向为绿色化学与纳米复合材料的制备研究，联系地址：哈尔滨市南岗区黄河路73号哈尔滨工业大学市政环境工程学院（150090），E－mail：zhaoshans@163.com

王鹏（1957－），男，教授，博士生导师，主要研究方向为绿色化学与纳米复合材料的制备研究，联系地址：哈尔滨市南岗区黄河路73号哈尔滨工业大学市政环境工程学院（150090），E－mail：pwang73@hit.edu.cn