贮藏期内富士和粉红女士苹果品质的FT-NIR无损检测

李光辉，任亚梅,*，任小林，赵 玉

(1.西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西 杨凌 712100；2. 西北农林科技大学园艺学院，陕西 杨凌 712100)

贮藏期内富士和粉红女士苹果品质的FT-NIR无损检测

李光辉1，任亚梅1,*，任小林2，赵 玉1

(1.西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西 杨凌 712100；2. 西北农林科技大学园艺学院，陕西 杨凌 712100)

为探索傅里叶近红外光谱快速无损检测贮藏期苹果品质的方法，在苹果贮藏过程中，每隔30d采集富士和粉红女士(各40个)2个苹果品种共计400个样本的近红外图谱(12000～4000cm-1)，用OPUS-QUANT软件预处理光谱，用偏最小二乘法建立通用于2个品种的可滴定酸(TA)、pH值和可溶性固形物(SSC)的数学模型。结果表明：富士和粉红女士的光谱经矢量归一化预处理后，在波段7502～4247cm-1内所建立的可滴定酸模型稳定性较好，该模型校正时的相关系数(R2)和评估均方误分别为0.9231和0.0263%，预测时的相关系数R2和内部交叉验证均方根差分别为0.9071和0.0266%；在波段11995～4247cm-1内，光谱经一阶导数预处理后所建立的pH值预测模型稳定性较好，该模型校正时的R2和评估均方误分别为0.9263和0.0700，预测时的R2和内部交叉验证均方根差分别为0.9113和0.0772；近红外光谱经最大-最小归一化预处理后，在波段6102～5446cm-1所建立的SSC模型效果较好，该模型校正时的R2和评估均方误分别为0.9212和0.3570%，预测时的R2和内部交叉验证均方根差分别为0.9130和0.370%。在富士和粉红女士贮藏期品质检测过程中，建立的通用于这2个品种的TA、pH值和SSC检测的数学模型，稳定性较好，能满足品质快速无损检测的要求。

苹果；近红外；无损检测；可滴定酸；p H值；可溶性固形物

近红外光谱技术具有无损、方便、即时、稳定和准确率高等特点，已成为20世纪90年代以来发展最迅速的检测技术之一，已用于苹果[1-2]、梨[3-4]、葡萄[5]、柑橘[6-7]和杏[8-9]等水果的品质检测。目前，国内外学者运用近红外技术较深入地研究了苹果的糖度，而对贮藏过程中苹果可滴定酸和pH值的研究还不够成熟，并且所建立的品质预测模型都是针对单一品种，适合于贮藏期品质预测的通用于不同品种的模型研究的较少。Fan等[10]用近红外透射光谱对苹果的可溶性固形物进行了检测；刘燕德等[11]用近红外漫反射光谱技术并结合光纤传感技术对苹果的糖度和有效酸度进行了检测。本研究用傅里叶近红外技术无损检测贮藏期富士和粉红女士2个品种的苹果，建立通用于这2个品种的可滴定酸(titrable acidity，TA)、pH值和可溶性固形物含量(soluble solid content，SSC)的近红外数学模型，旨在为近红外光谱无损检测这两种苹果的品质提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

350个成熟度一致的富士苹果于2010年10月采自陕西白水县、西安市杨凌区和永寿县；350个成熟度一致的粉红女士苹果采自陕西富平县。选取无病虫害和机械损伤、个体大小在100～400g之间的苹果，贮藏于(0±1)℃、相对湿度85%～90%的冷库中。

MPA型傅里叶变换近红外光谱仪 德国Bruker光学仪器公司。

1.2 光谱采集

分别在贮藏的0、30、60、90、120d，将富士和粉红女士苹果各40个果实从冷库中取出，在20℃的室温放置12h后，在果实赤道处标记等距离的3个光谱采集点，然后用MPA型傅里叶变换近红外光谱仪采集其近红外光谱，仪器参数为：固定光纤探头，分辨率为8cm-1，扫描次数为64，波长范围为12000～4000cm-1，室温(20℃)。将每个果实的3个点的近红外光谱平均后得到一个样本的代表光谱，共得到富士和粉红女士各200个代表光谱。用OPUS-QUANT定量分析软件预处理光谱和用偏最小二乘法(partial least square，PLS)建立数学模型，用交叉验证法检验模型，衡量模型优劣的参数包括R2(coefficient of determination)、评估均方误(root mean square error of estimation，RMSEE)和内部交叉验证均方根差(root mean square error of cross validation，RMSECV)。

1.3 品质测定

上述果实的光谱采集完后，立即取光谱采集点附近的果肉10g，分别参照GB/T 12293—1990《水果、蔬菜制品：可滴定酸度的测定》[12]、GB 10468—89《水果和蔬菜产品pH值的测定方法》[13]和GB/T 12295—90《水果、蔬菜制品：可溶性固形物含量的测定：折射仪法》[14]测定TA、pH值和SSC。每个苹果的TA、pH值和SSC测定3次，取其平均值，得到与苹果果实的近红外光谱相对应的TA、pH值和SSC数据。

2 结果与分析

2.1 样品真实值分布情况

以富士和粉红女士果实共计400个光谱为校正集，其中，可滴定酸范围为0.0599%～0.6317%，平均值为0.2881%，标准偏差(standard deviation，SD)为0.1079；pH值范围为2.4567～5.0667，平均值为3.8073，SD为0.3052；SSC范围为9.5667%～18.7333%，平均值为14.1009%，SD为1.3015。结果表明：400个样本的可滴定酸、pH值和SSC的真实值基本覆盖了低、中、高3个水平，以均值为中心大致呈正态分布，样本具有一定的代表性；由于采用交叉验证法检验模型，其要求校正集与检验集一致，因此所建立的数学模型稳定、可靠。

2.2 光谱区间的选择和光谱预处理

不同的苹果样本，由于其组织结构、化学成分等的不同，其波峰吸收强度也不同，为TA、pH值和SSC的定量分析提供了基础。图1为富士和粉红女士在各个贮藏期的平均光谱图，贮藏0、30、60、90、120d的富士和粉红女士苹果光谱的趋势大致相同，但稍有差异；在12000～4000cm-1范围内含有丰富的信息，在波长为8313.76、6888.60、5263、5162.0cm-1等处有明显的吸收波峰；贮藏过程中，富士和粉红女士的近红外光谱波峰吸收强度有差异，说明随着贮藏时间的延长，不同波峰所代表的物质含量有变化，为建立TA、pH值和SSC的数学模型提供了理论依据。

图1 富士和粉红女士苹果各贮藏期的近红外平均光谱图Fig.1 Near infrared spectra of Fuji and Pink Lady apples after different times of storage

表1 不同光谱预处理的TA、pH值和SSC的PLS模型预测结果Table 1 Predictions results from PLS calibration models of TA, pH and SSC with different spectral pretreatments

由表1可见，苹果TA预测模型的最佳光谱预处理为矢量归一化，最优光谱范围为7502～4247cm-1；苹果pH值预测模型的最佳光谱预处理为一阶导数，最优光谱范围为11995～4247cm-1；苹果SSC预测模型的最佳光谱预处理为最小-最大归一化，最优光谱范围为7502～5446cm-1。矢量归一化、一阶导数和最小-最大归一化能较好地将光谱的噪音滤除，并消除基线的偏移；上述的光谱范围包含了与糖类、酸类物质相关基团(—OH、—NH等)的典型吸收信息，因此用矢量归一化、一阶导数和最小-最大归一化预处理光谱准确、可靠。

2.3 模型的建立与验证

由表1可知，矢量归一化预处理光谱后，用PLS法所建立的苹果TA模型的R2较高(0.9173)，预测效果较好；但是建模集中存在异常值，需剔除，优化后的模型如图2a所示，其模型校正时的R2和评估均方误分别为0.9231和0.0263%，预测时的R2和内部交叉验证均方根差分别为0.9071和0.0266%。一阶导数预处理光谱后，用PLS法所建立的苹果pH值预测模型的R2较高(0.9215)，预测效果较好；但是建模集中易存在异常值，需剔除，优化后的模型如图2b所示，其模型校正时的R2和评估均方误分别为0.9263和0.0700，预测时的R2和内部交叉验证均方根差分别为0.9113和0.0772。最小-最大归一化预处理光谱后，用PLS法所建立的苹果SSC预测模型的R2较高(0.9065)，预测效果较好；但是建模集中易存在异常值，需剔除，优化后的模型如图2c所示，其模型校正时的R2和评估均方误分别为0.9212和0.3570，预测时的R2和内部交叉验证均方根差分别为0.9130和0.3700。贮藏过程中，由于呼吸作用、部分有机酸转变为糖等原因，苹果T A、pH值和SSC是变化的；PLS是直线建模的方法，所建立的苹果可滴定酸、pH值和SSC模型相关系数较高，故在贮藏过程中，苹果TA、pH值和SSC大致呈直线变化。

图2 校正集和验证集苹果TA(a)、pH值(b)、SSC(c)预测值与真实值关系图Fig.2 Correlation between predicted and actual results for SSC in apples

2.4 模型的评价

用已优化的TA、pH值和SSC模型预测富士和粉红女士各20个未知苹果样本，未知样本参照1.2节方法获取光谱。由图3可见，样本基本呈直线分布，说明TA、pH值和SSC模型的真实值和预测值基本一致；TA模型真实值和预测值的R2和预测标准误(standard error of prediction，SEP)分别为0.9192和0.0271%，TA被明显的分为上下2部分，粉红女士分布在直线y＝0.3的上方，富士分布在直线y＝0.3的下方，因为粉红女士是高酸果实，所含的可滴定酸比富士高；pH值模型真实值和预测值的R2和SEP分别为0.9101和0.0835；SSC模型真实值和预测值的R2和SEP分别为0.9066和0.3590。说明优化后的模型预测精度较高，能够快速无损检测贮藏期粉红女士和富士苹果的TA、pH值和SSC。

图3 可滴定酸(a)、pH值(b)和SSC(c)优化模型的预测值与真实值的关系图Fig.3 Correlation between predicted results from optimal model and actual values of TC, pH and SSC in apples

2.5 模型比较

分别以200个富士和200个粉红女士苹果的光谱为校正集，用PLS法建立富士和粉红女士单个品种的TA、pH值和SSC数学模型，通过OPUS软件的优化功能优化所建立的数学模型，剔除异常光谱后，单个品种的TA、pH值和SSC模型如表2所示。由表2可知，单个品种的TA、pH值和SSC数学模型都优于用2个品种的光谱所建立的数学模型，但是2个品种通用的TA、pH值和SSC数学模型的决定系数都在0.9以上，表明所建立的2个品种通用的TA、pH值和SSC数学模型是可以接受的，通用于2个品种TA、pH值和SSC数学模型比单个品种模型的适应性广，可为建立适合所有苹果品种的近红外数学模型提供理论基础。

表2 不同类型的可滴定酸、pH值和SSC的PLS模型预测结果Table 2 Predictions results from PLS calibration models of TA, pH and SSC for single Fuji and Pink Lady apples and both of them

3 结 论

用傅里叶变换近红外光谱技术快速无损检测贮藏期富士和粉红女士苹果的TA、pH值和SSC，建立2个苹果品种通用的TA、pH值和SSC的数学模型。富士和粉红女士2个品种的近红外光谱经矢量归一化预处理后，在波段7502～4247cm-1所建立的TA模型效果较好，该模型校正时的R2和评估均方误分别为0.9231和0.0263%，预测时的R2和内部交叉验证均方根差分别为0.9071和0.0266%。在波段11995～4247cm-1，光谱经一阶导数预处理后所建立的2个苹果品种通用的pH值数学模型较稳健，该模型校正时的R2和评估均方误分别为0.9263和0.0700，预测时的R2和交叉验证均方根差分别为0.9113和0.0772。2个品种苹果的近红外光谱经最大-最小归一化预处理后，在波段6102～5446cm-1所建立的SSC模型效果较好，该模型校正时的R2和评估均方误分别为0.9212和0.3570%，预测时的R2和交叉验证均方根差分别为0.9130和0.370%。

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Non-Destructive Quality Evaluation of Fuji and Pink Lady Apples by FT-NIR during Storage Period

LI Guang-hui1，REN Ya-mei1,*，REN Xiao-lin2，ZHAO Yu1
(1. College of Food Science and Engineering, Northwest Agriculture and Forestry University, Yangling 712100, China；
2. College of Horticulture, Northwest Agriculture and Forestry University, Yangling 712100, China)

In order to explore the applicability of FT-NIR technique for rapid and non-destructive evaluation of apple quality in terms of titratable acidity (TA), pH and solid soluble content (SSC), NIR spectra in the wavelength range of 12000 to 8000 cm-1were acquired from 40 samples including Fuji and Pink Lady apples during the storage period of 30 days. Universal mathematical models of TA, pH and SSC for both apple varieties were established using partial least square (PLS) regression. The results showed that a stable model of TA was developed in the wavelength range of 7502 to 4247 cm-1. The coefficient of correlation (R2)of calibration and root mean square error of estimation (RMSEE) were 0.9231 and 0.0263%, respectively. Meanwhile, the coefficient of correlation of prediction (R2) and the root mean square error of cross-validation (RMSECV) were 0.9071 and 0.0266%, respectively. In addition, a stable model of pH was achieved by PLS＋FD model based on NIR spectra in the wavelength range of 11995 to 4247 cm-1. The R2of calibration and RMSEE were 0.9263 and 0.0700, respectively, and the R2of prediction and RMSECV were 0.9113 and 0.0772, respectively. A good model of SSC was obtained by min-max normalization pretreatment in the wavelength range of 6102 to 5446 cm-1. The R2of calibration and RMSEE were 0.9212 and 0.3570%,respectively, and the R2of prediction and RMSECV were 0.9130 and 0.370%, respectively. The models of TA, pH and SSC were stable in evaluating the quality of Fuji and Pink Lady apples and could meet the requirements for rapid and non-destructive evaluation of fruit quality.

apple；near infrared spectra；non-destructive measurement；titratable acidity；pH；SSC

TS255

A

1002-6630(2012)08-0171-05

2011-03-25

国家现代苹果产业技术体系专项(NYCYTX-08-05-02)

李光辉(1985—)，男，硕士研究生，主要从事果蔬加工与无损检测研究。E-mail：hnlgh1228@163.com

*通信作者：任亚梅(1970—)，女，副教授，博士，主要从事果蔬深加工与贮藏研究。E-mail：yameiren@yahoo.com