葡萄烈酒降度过程中电化学参数在线分析

张 宁，杨 星，曾新安,*，彭华锋

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙 410004；2.云南高原葡萄酒有限公司，云南 弥勒 6332435；3.华南理工大学轻工与食品学院，广东 广州 510640)

葡萄烈酒降度过程中电化学参数在线分析

张 宁1,2，杨 星3，曾新安3,*，彭华锋2

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙 410004；2.云南高原葡萄酒有限公司，云南 弥勒 6332435；3.华南理工大学轻工与食品学院，广东 广州 510640)

对体积分数85.0%乙醇即蒸葡萄烈酒进行降度处理，同时采用多参数分析仪对酒中pH值、溶解氧(DO)值、氧化还原电位(ORP)值和电导率变化情况进行在线检测。结果表明：在葡萄烈酒降度工序中，由于体系内分子间非离子化质子交换、氢键缔合结构的分离再重组以及非酒精挥发物质等影响，其电化学参数有如下变化：pH值先升高后下降，在5.10左右稳定；DO值变化趋势为逐渐升高，并在7.75mg/L时达到饱和；ORP值为先下降而后缓慢阶梯式上升，最终在106mV左右稳定；电导率缓慢上升至37.2μS/cm，有继续升高的趋势。

葡萄烈酒；降度；电化学参数；在线检测

白兰地在荷兰语中指“烧焦的葡萄酒”，其优雅独特的香气来源于3个方面：葡萄品种、蒸馏香和陈酿香[1-4]，而白兰地的最初形式是经过蒸馏而得的葡萄烈酒，其酒精度较高，还需经加浆水降度并在橡木桶中储藏一段时间后才能面市。高度酒降度文献在中国白酒领域相对较多，张倩等[5]研究了不同净化处理方式生产的加浆水对不同酒度的白酒进行降度处理，得出应根据酒度选择一种或几种不同加浆水才能使产品酒达到预期效果；张锋国[6]对酿造低度酒的技术关键进行了探讨。而针对白兰地等葡萄烈酒降度方面的文献甚少，本实验对刚蒸馏出来的葡萄烈酒的pH值、氧化还原电位(oxidation reduction potential，ORP)值、溶解氧(dissolved oxygen，DO)值和电导率在降度过程中的变化进行在线检测并分析，相关结果为葡萄烈酒降度工艺提供一些参考和数据补充。

1 材料与方法

1.1 材料

葡萄烈酒 云南高原葡萄酒有限公司。

1.2 仪器与设备

DZS-707型多参数分析仪 上海精科雷磁仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 加浆处理

选取蒸馏过程中的酒身为原料，乙醇体积分数为85%，经壶式蒸馏釜机组蒸馏而得。净化处理生产的浆水，加入原酒，降低原酒的酒精度数，再经稳定处理及储藏一段时间后使酒达到样品要求。所用降度浆水是经阴阳离子交换树脂处理而得的软化水，浆水pH值为6.94，电导率9.37μS/cm。

1.3.2 加浆后参数检测

葡萄烈酒的温度、pH值、DO值、ORP值和电导率采用多参数分析仪检测，设置为每隔6s自动记录测量数据。数据经3次重复。图1为装置示意图。

图1 葡萄烈酒降度的在线检测装置示意图Fig.1 Scheme diagram of the on-line analysis system used in the study

由于浆水加入葡萄烈酒中体系会放热，为降低温度对多参数测定结果的影响，故在降度过程中采取每隔3min加浆水1次，浆水量为5mL左右，温度在25～28℃之间；降度为85.0%降到40.2%，历时116min。

2 结果与分析

2.1 葡萄烈酒pH值的变化规律

从图2可知，葡萄烈酒原始pH值为5.05，从第5分钟开始加浆水降度，随着降度的进行，pH值变化总趋势是上升的过程，并且曲线图中出现很多尖峰：每次加浆水瞬间，pH值会突然上升，然后回落到一个较稳定值；在葡萄烈酒降度初期，每次加浆水其变化幅度很大，如在9.6min时pH值从5.14升高到5.22，幅度变化为0.08，然后回到较稳定值5.16；但是随着降度的深入，曲线的尖峰越来越小，即pH值在加水瞬间的变化幅度越来越小，如在65min以后，pH值的变化幅度都为0.01或更小。从图中还发现，葡萄烈酒的pH值较稳定在降度过程中呈阶梯型变化：从起初的5.16慢慢减小到5.11，甚至在降度结束后(即乙醇从85%降到40.2%)，继续注入大量浆水，其pH值仍在5.10左右。其原因可能是葡萄烈酒在降度过程中H2O—H2O、C2H5OH— H2O、C2H5OH—C2H5OH间发生非离子化的质子交换[7]，同时体系内的原缔合状态在加浆水瞬间发生变化，经历了再裂分-再重组过程，造成体系的不稳定使得pH值变化曲线中出现很多尖峰，但由于重组的完成以及葡萄烈酒中含有众多缓冲物质，pH值终究维持在较稳定值；随着降度进行到一定阶段，氢键缔合逐渐形成强大的网络结构[8-9]，尖峰越来越小，但由于非离子化的作用使得pH值逐渐朝着下降的阶梯型趋势变化。有此可知，降度过程中体系不稳定，pH值发生很大波动，但在降度末期即原酒酒精体积分数降到一定程度后，pH值变化趋势趋于平稳，变化程度变缓。

图2 葡萄烈酒在降度过程中pH值在线变化曲线图Fig.2 On-line change graph of pH during dilution of grape spirit

2.2 葡萄烈酒DO值的变化规律

图3 葡萄烈酒在降度过程中DO值在线变化曲线图Fig.3 On-line change graph of DO during dilution of grape spirit

溶解氧在发酵贮存过程中发挥着很重要的作用，控制好DO值可以提高酒的风味和品质[10-12]。由图3可知，葡萄烈酒的起始DO值为6.59mg/L，在0.2min时开始对葡萄烈酒搅拌，此时DO值立即上升到7.02mg/L，接着在5min时开始注入浆水，DO值立即下降但随后又呈上升趋势，每加1次浆水DO值变化曲线都呈锯齿状；在整个降度过程中可以以54min为分界点：前半部分DO值突变幅度大，而后半部分变化幅度很小。DO值的整个曲线变化是先上升，然后呈锯齿状上下波动并最终维持在7.75mg/L左右。其原因可能是起初降度阶段体系升温明显，DO值随着温度的升高而下降，同时葡萄烈酒内有氧化-还原物质对的存在，耗费了部分溶解氧，但搅拌过程又不断带入了新的氧气，造成葡萄烈酒降度过程中DO值的动态锯齿变化，直到达到较饱和状态。

2.3 葡萄烈酒ORP值的变化规律

氧化还原电位是反映溶液中各种物质的综合氧化能力或还原能力的一个状态参数，本质是电子的转移，ORP值越高，氧化性越强；ORP值越低，氧化性越弱，电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负显示出还原性[13-14]。

图4 葡萄烈酒在降度过程中ORP值在线变化曲线图Fig.4 On-line change graph of ORP during dilution of grape spirit

由图4可知，葡萄烈酒的初始ORP值为109mV，在降度过程中ORP值是朝着先下降然后逐步阶梯型上升到较稳定值的趋势变化的；而且图中有很多“倒尖峰”：先是急剧下降，然后上升到较稳定数值，说明葡萄烈酒在降度瞬间ORP值发生了突变，如在9.6min时注入浆水，其值直接从108mV降到102mV，变化幅度为6mV，然后在106mV达到较稳定值；在随后的降度过程中ORP变化幅度越来越低，到55min之后，变化幅度都在1mV范围之内。乙醇高达85%的葡萄烈酒接触水瞬间会升温，按理说温度升高会带动体系内ORP值升高[8]，但实际情况是先急促下降然后再上升至稳定值，其原因可能是在降度初期，葡萄烈酒受浆水的刺激，使得各种氧化-还原性物质急促变化，而另一个原因可能是整个体系中pH值的改变带动ORP值的变化，同时由于葡萄烈酒内部非酒精挥发性物的自身调节能力使得氧化性能维持在一定范围内。另外，降度过程中的搅拌带动空气中的氧气不断进入体系中，促使葡萄烈酒中氧化-还原性物质对中氧化性物质占优势并达到一定平衡，使得ORP值缓慢阶梯型上升并最终维持在105mV左右。

2.4 葡萄烈酒电导率的变化规律

电导率反映了单位体积溶液中离子总数的多少，也被作为评价酒稳定性的重要指标[15-16]。由图5可知，葡萄烈酒初始电导率为4.09μS/cm，而浆水电导率为9.37μS/cm，随着搅拌降度的进行，电导率不断上升。葡萄烈酒中乙醇从85%降到40.2%过程中，电导率也从4.09μS/cm升高到37.2μS/cm，并有继续上升的趋势；且图中还列出具有代表性的某段加浆水降度前后电导率变化的放大图，其呈曲折向上变化的趋势，以上现象可能有以下两个方面的原因：一是降度过程伴随着一定的升温，水的加入又进一步刺激了葡萄烈酒中各离子活性，从而使整个体系中电导率的升高，但该过程又不稳定，促使电导率变化浮动较大；二是降度过程也是体系内溶解氧增加的过程，使即蒸馏葡萄烈酒中多种酚类或其他物质的氧化以及离子化，导致溶液内的离子量不断增多，促使电导率也不断升高，同时降度过程中其颜色都处于明亮状态，没有悬浮物或者沉淀产生，使降度酒处于较稳定状态。

图5 葡萄烈酒在降度过程中电导率在线变化曲线图Fig.5 On-line change graph of conductivity during dilution of grape spirit

3 结论与讨论

3.1 葡萄烈酒的初始pH值为5.05，在降度过程中由于体系内非离子化的质子交换以及氢键缔合的裂分再重组等原因使pH值变化为先上升而后缓慢阶梯式下降，最终在5.10左右稳定。

3.2 葡萄烈酒的初始DO值为6.59mg/L，在降度过程中由于温度因素、搅拌带入氧气以及体系内的还原性物质吸收溶解氧等原因，使得DO值变化为缓慢上升并在7.75mg/L左右达到饱和。

3.3 葡萄烈酒的初始ORP值为109mV，在降度过程中体系内pH值变化影响到溶液中的还原-氧化性物质对的分布，又由于降度过程伴随着DO值的升高，使得ORP值变化为先下降而后缓慢阶梯式上升，最终在106mV左右稳定。

3.4 葡萄烈酒的初始电导率为4.09μS/cm，在降度过程中溶解氧的升高使得溶液离子化，电导率变化曲线为缓慢上升，降度结束后的电导率为37.2μS/cm，有继续升高的趋势。

在降度初期各参数的变化幅度很大，说明直接加浆水一次性降度对葡萄烈酒的刺激较大，但在降度末期即原酒的酒精体积分数降到一定度数后各个参数的变化幅度趋于平缓，体系达到较稳定状态，建议对原酒降度时采用分批多次降度或与低度烈酒勾兑降度等方式进行。关于原浆水对原酒降度后其口感变化以及其他浆水对酒的品质影响，需要下一步的比较研究。

[1] 王恭堂. 白兰地工艺学[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2002: 5-10.

[2] 段长青, 周存田, 贺国升, 等. 酿酒葡萄单品种酿造特性研究[J]. 西北农业学报, 1996, 5(4): 66-70.

[3] 曹进军, 李记明, 姜忠军. 白兰地蒸馏工艺中香气成分的变化[J]. 中外葡萄与葡萄酒, 2009(5): 60-65.

[4] 姜忠军, 李记明. 白兰地成分与酒龄关系的研究[J]. 食品与发酵工业, 2008, 34(3): 137-140.

[5] 张倩, 张继影. 不同酒度对加浆用水的要求[J]. 酿酒科技, 2005(11): 46-48.

[6] 张锋国. 研制低度白酒的几点体会[J]. 酿酒科技, 2007(8): 83-86.

[7] OKOUCHI S, ISHIHARA Y, IKEDA S, et al. Progessive increase in minimum proton exchange rate with maturation of liquor[J]. Food Chemistry, 1999, 65(2): 239-243.

[8] 曾新安, 杨星. 不同浓度下乙醇-水溶液的缔合状态分析[J]. 华南理工大学学报: 自然科学版, 2010, 38(12): 120-123.

[9] 郑飞云, 姜甜, 董建军, 等. 酒类主要风味物质对乙醇-水体系中氢键的影响[J]. 食品科学, 2010, 31(9): 106-112.

[10] PAUL E, PLISSION SAUNE S, MAURET M, et a1. Process state valuation of alternating oxic-anoxic activated sludge using ORP, pH and DO[J]. Wat Sci Tech, 1998, 38(3): 299-306.

[11] 曾新安, 岳强, 肖利民. 橡木桶陈酿过程葡萄酒溶解氧的变化[J]. 酿酒科技, 2005(11): 73-75.

[12] HERNANDEZ-ORTE P, LAPENA A C, ESCUDERO A, et al. Effect of micro-oxygenation on the evolution of aromatic compounds in wines: malolactic fermentation and ageing in wood[J]. LWT-Food Science and Technology, 2009, 42(1): 391-401.

[13] 洪妍, 郭秋梅, 董铁有, 等. ORP的测量及数显ORP标定的原理[J].河南科技大学学报: 自然科学版, 2006, 27(1): 18-21.

[14] del ALAMO M, NEVARES I, CARCEL L M. Redox potential evolution during red wine aging in alternative systems[J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 563(1/2): 223-228.

[15] 罗莉萍. 中国白酒的电导率及品质控制的关系[J]. 中国酿造, 2008 (20): 71-74.

[16] 吕振荣, 王君勇. 电导率法检验葡萄酒的冷稳定性[J]. 中外葡萄与葡萄酒, 2008(6): 62-63.

On-line Analysis of Electrochemical Properties of Grape Spirit during Dilution

ZHANG Ning1,2，YANG Xing3，ZENG Xin-an3,*，PENG Hua-feng2
(1. College of Chemistry and Bioengineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410004, China；2. Yunnan Highland Wine Co. Ltd., Mile 6332435, China；3. College of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Grape spirit with a 85.0% alcohol content was diluted with soft water to 40.2%, various electrochemical properties including pH, dissolved oxygen (DO) value, oxidation reduction potential (ORP) value and conductivity were on-line measured using a multi-parameter analyzer in this study. It was demonstrated that during the dilution process, the pH value increased first, then declined, and finally reached a stable value of 5.10.The DO value increased gradually until saturation was reached.The ORP value decreased sharply at first and then increased step by step to a stable value. On the other hand, the conductivity gradually increased during the whole dilution process.

spirit；dilution；electrochemical properties；on-line measurement

TS261.4

A

1002-6630(2012)05-0102-04

2011-02-18

广州市科技攻关计划项目(09A32080517)；粤港关键领域重点突破项目(2008A024200002)

张宁(1960—），男，高级工程师，本科，研究方向为葡萄酒酿造及品评。E-mail：sanmo@163.com

*通信作者：曾新安(1972—)，男，教授，博士，研究方向为食品绿色加工和果酒酿造。E-mail：xazeng@scut.edu.cn