天然气水合物生成条件预测模型及适用性评价

2012-10-23皮艳慧廖柯熹孙欧阳

天然气与石油 2012年6期

关键词：水合物组分天然气

皮艳慧廖柯熹孙欧阳

1.西南石油大学，四川成都 610500

2.中国石油西气东输管道分公司，河南郑州 450016

0 前言

在天然气开采和集输过程中，井筒、管道中会形成水合物，造成气井停产、管道停输等严重事故和巨大经济损失。准确预测天然气水合物的生成条件，能为防止水合物产生提供技术依据。

经验或半经验模型计算方便、简单，在现场经常使用但计算精度不高，只能进行初步估算；水合物理论预测模型建立在理论模型的基础上，计算精度较高但比较复杂。目前，缺少对天然气水合物的预测模型归类和比较，不能为选取天然气水合物形成条件提供依据。本文选取Parrish-Pransnitz、Du-Guo和Chen-Guo三种模型对不含抑制剂时天然气水合物的生成条件进行预测，通过模型预测值与实验值的比较，得出各模型的适用范围。

1 天然气水合物生成条件预测模型

在天然气管道输送过程中形成的气体水合物存在两种结构：Ⅰ型和Ⅱ型结构，两种结构都存在水相（冰、液态水或水蒸气之一）。水合物状态与纯水态（冰、液态或汽态中的水）相比在能量上更为有利时就会形成。一般认为纯水状态转变为水合物状态包含两步：纯水（α相）至空水合物晶格（β相），空水合物晶格（β相）到填充了气体的水合物晶体格（H相），其中α、β和H表示所考虑的三种状态，何种状态在能量上处于有利地位取决于该状态具有最低的化学位。

对有水合物生成的相平衡体系，水在水合物相（H相）与在富水相（W相）中的化学位μ应当相等，即：

如果以水在β相的化学位μβ为基准，则：

或

根据ΔμH和ΔμW不同计算方法，可以分成不同的热力学相平衡模型。

1.1 Parrish-Prausuitz模型

1959年，Van derWaals和Platteeuw提出了简单气体吸附模型，计算空水合物晶格和填充晶格相态的化学位差Δ μH［1］：

式中 μβ——完全空的水合物晶格中水的化学位，J/mol；

μH——完全填充的水合物晶格中水的化学位，J/mol；

γm——水合物结构的特性常数。

R——气体常数，8.314 34 J/（mol·K）；

T——温度，K；

Yjm——m型孔穴被j组分所占据的分率：

式中fj——j组分在气相中的逸度（按BWRS状态方程计算），MPa；

Cjm——j组分在m型孔穴中的Langmuir常数，MPa-1。

Parrish-Prausnitz模型［2～3］采用经验关系式简化了Van derWaals模型。对于Ⅰ型水合物常数Cjm表示为：

式中Ajm、Bjm——其值由实验确定［4］。

对于Ⅱ型水合物Cjm表示为：

1.2 Du-Guo模型

杜亚和、郭天民将Parrish-Prausnitz模型扩展到含醇类抑制剂体系的水合物生成压力计算，其计算过程同上所述，但Langmuir常数Cjm按式（8）计算：

式中Ajm、Bjm、Djm——其值由实验确定［4］。

1.3 Chen-Guo模型

陈光进、郭天民基于水合物生成动力学机理［5～6］，提出了一个不同于vdW-P模型的新热力学模型，即：

式中fi——气体组分i的逸度，MPa；

θj——j组分气体分子在连接孔中的填充率；

xi——由气体组分i形成的基础水合物在混合基础水合物中所占的摩尔分率；

f0j——纯基础水合物组分i的逸度。

2 计算结果与实验数据比较

采用C++语言编制程序对Parrish-Prausnitz、Du-Guo、Chen-Guo三种模型进行求解，预测给定压力下天然气中不含抑制剂时水合物的生成温度。通过水合物预测温度与实际生成温度的比较，评价各模型的预测精度，平均相对误差大于0.3%认为模型的预测误差大。平均相对误差的计算公式为：

式中TEXP——水合物生成温度的实验值，K；

TCAL——水合物生成温度的预测值，K。

采用三组数据对各模型进行比较：

a） 91.96%CH4+5.13%C2H6+2.91%C3H8体系；

b）91.0%CH4+3.2%C2H6+2.0%C3H8+1.8%n-C4H10+1.3%i-C4H10+0.4%CO2+0.3%N2体系；

c）87.65%CH4+7.4%CO2+4.95%H2S体系。

体系a）和体系b）的水合物生成温度数据来自广州天然气水合物研究中心相平衡数据库，体系c）的水合物生成温度数据来自中国石油大学（北京）［7］。各体系中水合物生成温度的预测值与实验值比较结果见表1～3，各体系中水合物生成温度-压力关系曲线见图1～3。

由表1和图1可看出，对于不含C+3重烃组分及酸性气体的天然气，三种模型的预测误差不大，预测曲线与实验曲线基本吻合。平均相对误差：Chen-Guo模型>Parrish-Prausnitz模型>Du-Guo模型。

由表2和图2可看出，对于含有重烃组分，但酸性气体总体积含量低于1%的天然气，Parrish-Prausnitz模型和Du-Guo模型的预测误差不大，预测曲线与实验曲线较吻合；Chen-Guo模型的平均相对误差达到0.3%，预测误差大，预测曲线与实验曲线偏差大。平均相对误差：Chen-Guo模型>Du-Guo模型>Parrish-Prausnitz模型。

表1 体系a）中水合物生成温度预测值与实验值比较

图1 体系a）中水合物生成温度-压力关系曲线

表2 体系b）中水合物生成温度预测值与实验值比较

图2 体系b）中水合物生成温度-压力关系曲线

表3 体系c）中水合物生成温度预测值与实验值比较

图3 体系c）中水合物生成温度-压力关系曲线

由表3和图3可以看出，对于酸性气体总体积含量高于1%的天然气，Chen-Guo模型的预测误差不大，预测曲线与实验曲线较吻合；Parrish-Prausnitz模型和Du-Guo模型的平均相对误差分别为4.23%和0.39%，预测误差大，预测曲线与实验曲线偏差大，尤其是Parrish-Prausnitz模型，远远偏离实验曲线。平均相对误差：Parrish-Prausnitz模型>Du-Guo模型>Chen-Guo模型。