生物法净化船舶舱室有害气体技术

刘清华，尹燕华，祝维燕，张纪领

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

0 引言

船舶舱室中机器设备的运转、涂料粘合剂等非金属材料的脱气过程，都会产生苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯乙烷等多种挥发性有机物(VOCs)。船舶舱室的空间密闭性强，这些有害气体超过一定浓度之后，能引起人体中毒，因此需要及时清除，使其浓度符合相关舱室空气质量标准的要求。但是，物理吸附法、化学吸收法、催化燃烧法等传统气体处理技术，存在吸附剂消耗量大、能耗高与易产生二次污染等缺点，因此需要开发新的船舶舱室气体净化技术。

作为一种新兴的气体净化技术，生物净化法是通过微生物的生化反应把有害气体降解为无害的简单有机物或无机物。该法具有效率高、能耗低、无二次污染及操作简单等优点，目前已经广泛应用于处理苯、甲苯、二甲苯等工业有机废气。2003年，国际潜艇空气检测和净化年会将生物净化技术列为安全的潜艇空气微量污染净化技术，证明了生物净化法用于净化船舶舱室有害气体的技术可行性。但是，该技术用于船舶舱室有害气体时，需要满足进气浓度低和装置体积小的要求，而工业有机废气的气体流量大、浓度高(通常在5 000 mg/m3以上)、气体组分复杂［1－2］，使得现有的工业生物净化装置体积庞大，处理负荷高，因此这些已有的工程经验和研究结果，不能完全用于指导船舶舱室空气的生物净化过程。

本研究以苯作为VOCs代表气体，选取塑料鲍尔环和圆柱状活性炭作为填料，优化设计小型生物滴滤塔对于船舶舱室低浓度苯(5～200 ppm)的生物净化效率和去除负荷进行了研究。实验测定了填料种类、填料高度、进气浓度、停留时间等操作因素对净化效率的影响，为生物净化法降解船舶舱室有害气体提供有效的工艺参数。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置与工艺流程

实验装置由3个生物滴滤塔反应器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ及配套的循环液槽组成。生物滴滤塔由透明有机玻璃制成，塔径Φ70 mm×3 mm，每个生物滴滤塔由4段塔体组成，从下到上分别编号为 ①、②、③、④ ，高度依次是h1=750 mm，h2=400 mm，h3=400 mm，h4=550 mm，段与段之间通过法兰紧密连接，塔体内部放置填料，以多孔板作为支撑，每段塔体外壁各有1个气体取样口和1个填料取样口。

反应器内气液逆流进行传质，其中含苯气体由塔底进入反应器，自下而上经过附着有生物膜的填料层，苯作为微生物生长所需的碳源被吸收降解，净化后的气体从塔顶排出;无机营养液中含有微生物生长所需的无机盐，蠕动泵将其提升到塔顶均匀喷淋，流过填料层后从塔底排液管回到储液罐。营养液在塔底形成一定高度的液封，以阻止气流从塔底排液管的阀门处逸出生物滴滤塔。工艺流程如图1所示。

图1 生物滴滤塔工艺流程Fig.1 Scheme and layout of the BTFs

1.2 进气中苯的浓度控制

含苯进气由动态法连续配制。将装有液态苯的洗气瓶置于20℃恒温水浴中，压缩空气经过质量流量计进入洗气瓶，鼓泡吹出含苯气流。另外一路空气经过转子流量计，与含苯气流在混合瓶中充分混合，然后进入生物滴滤塔，分别调节进入混合瓶的2路气体的流量，可以准确控制进气中苯的浓度。

1.3 分析方法及药品试剂

苯的浓度采用便携式气相色谱仪(Voyager)测量，检测浓度范围5 ppb～1 500 ppm，使用光电离检测器(PID)，检测器温度60℃，毛细管柱温度60℃;营养液pH值采用PHS－3C型精密PH计测量;溶解氧和营养液温度均采用YSI 550A溶氧仪进行测量;气流压降采用U型压差计测量，量程±5 000 Pa，精度10 Pa;微生物镜检使用XSP－16A型光学显微镜。

苯及配制无机营养液所用的药品均为分析纯试剂。

1.4 生物滴滤塔的挂膜启动

从邯郸市东污水处理厂运行良好的曝气池中采集活性污泥，活性污泥呈现黄褐色，镜检发现生物相丰富，存在大量钟虫、等枝虫及少量丝状菌和藻类，性能指标见表1。其中活性污泥指数SVI为141.42 mL/g，介于50～150 mL/g之间，这说明菌胶团致密均匀，此时活性污泥的性能满足接种挂膜的要求［3］。

反应器在挂膜期间的运行参数见表2。本实验采用排泥法进行快速挂膜。向3个密封良好的生物滴滤塔中灌满活性污泥，静置24 h之后排出，从而使活性污泥中的菌胶团附着在填料上。无机营养液(组分见表3)从塔顶喷淋，并通入50 ppm的含苯空气，开始气相驯化过程，目的是筛选出那些能以苯作为碳源的微生物菌种，使其在填料上繁殖增长并成为生物膜混合菌群中的优势菌种。生物膜的生长过程一般经历附着期、适应期、生长期、稳定期和衰落期，通过调整各个操作参数使生物膜保持在稳定期，从而实现苯的连续净化。

生物滴滤塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在挂膜启动期间的净化效率、压降随时间的变化如图2所示。生物滴滤塔Ⅰ填充白色的塑料鲍尔环，目测观察效果明显，因此以生物滴滤塔Ⅰ为例，描述挂膜期间生物膜的生长过程。接种1天后，测得出口④气体中的苯浓度几乎没有降低，气流经过填料层前后的压降与空白对照值相比，几乎没有变化，说明填料表面的生物膜极少;4天后，测得出口 ④ 苯浓度降低，证明生物膜中微生物菌种对苯的去除效率提高，测得压降增加，说明填料表面上附着的生物膜厚度增加，使得填料层空隙率减小;观察到填料表面呈黄色，镜检发现轮虫、累枝虫、小口钟虫、膜袋虫、豆形虫、线虫等原后生动物，间接说明生物膜中能降解苯的优势菌种数量持续增长;从第7天开始，测得苯的去除率达到95%以上并保持稳定，压降数值趋于稳定，说明生物膜进入稳定期，标志着挂膜启动完成。各项衡量指标显示此时生物滴滤塔Ⅱ、Ⅲ的挂膜启动已经完成。

图2 挂膜启动期间生物滴滤塔反应器的净化效率和床层压降Fig.2 Removal efficiency and pressure drop of BTFs in biofilm growth phases

2 实验结果与分析

实验装置连续稳定运行4个月，表明该装置具有较强的稳定性和较好的抗负荷冲击性能，净化过程的操作参数如表4所示，生物滴滤塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ对于苯的最大去除负荷分别达到 36.97，79.14和 185.42 mg/(L·h)。实验采用单因素分析方法考察各操作因素对苯的净化效果的影响。

2.1 填料种类对净化效率的影响

生物滴滤塔Ⅰ全部装填塑料鲍尔环，生物滴滤塔Ⅱ全部装填圆柱状活性炭，生物滴滤塔Ⅲ采用组合填料，其中 ①、② 段装填塑料鲍尔环，③、④ 段装填圆柱状活性炭。2种填料的性能参数见表5。容积负荷指单位时间和单位体积填料所接纳的苯的质量;去除负荷是衡量生物降解效果的重要参数，指单位时间和单位体积填料能降解的苯的质量。净化效率和去除负荷随着容积负荷的变化曲线如图3所示。

填料的比表面积对净化效率有重要影响，由图3可知，容积负荷在0～250.76 mg/(L·h)范围内，生物滴滤塔Ⅱ的净化效率和去除负荷普遍高于生物滴滤塔Ⅰ，说明活性炭填料的生物净化性能优于鲍尔环填料。如表5所示，活性炭的比表面积为3.25×108m2·m－3，鲍尔环的比表面积为 339 m2·m－3，因此生物滴滤塔Ⅱ中单位体积反应器内生物膜的表面积更大，强化了苯的传质效果。容积负荷在125.38～250.76 mg/(L·h)范围内，生物滴滤塔Ⅱ、Ⅲ的最大去除负荷分别为79.14和185.42 mg/(L·h)，且达到最大去除负荷时对应的净化效率分别为62.13%和73.3%，生物滴滤塔Ⅲ的最大去除负荷及其对应的净化效率都高于生物滴滤塔Ⅱ，说明组合填料比单一活性炭填料的净化性能更优。

填料的空隙率对压降有直接的影响，空隙率太小不仅会导致压降增大，增加气体输送设备的能耗，而且引起液泛，降低气液传质效果，从而降低净化效率，甚至影响装置的稳定运行。图4表示压降随着进气流量的变化情况。由图4可知，3个生物滴滤塔的压降都随着进气流量的增加而增大。进气流量为415～554 L/h时，压降增加不明显;从554 L/h开始，压降增加;当进气流量超过831 L/h时，生物滴滤塔Ⅱ的压降骤增，而生物滴滤塔Ⅰ的压降骤降。这是因为气流的冲击作用使鲍尔环的堆积结构变得更加松散，空隙率变大，气流发生短路;进气流量达到1 662 L/h，生物滴滤塔Ⅱ出现液泛现象，影响反应器的稳定运行。生物滴滤塔Ⅲ的压降随着进气流量在415～1662 L/h范围内的增加而稳定增加，且未出现液泛现象，保持稳定运行。

2.2 填料高度对净化效率的影响

生物滴滤塔的每段塔体中都装有高度为30 cm的填料，在填料高度0.3～1.2 m，进气流量415～1662 L/h，进气浓度5～200 ppm条件下，考察了生物滴滤塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中苯的净化效率随着填料高度的变化情况，实验结果如图5～图7所示。

图5 塑料鲍尔环填料高度对净化效率的影响—生物滴滤塔ⅠFig.5 Effect of packing material height on removal efficiency—plastic pall ring for BTF Ⅰ

由图5～图7可知，在3个生物滴滤塔中，随着填料高度的增加，苯的净化效率逐渐提高。但填料高度并不是越高越好，填料层过高，会使压降增加，增加设备的能耗和运行成本，因此选择填料高度的标准是满足对于净化效率的要求即可。从图5和图6可以看出，生物滴滤塔Ⅰ、Ⅱ的填料高度达到1.2 m时，净化效率达到90%以上并保持稳定;由图7可知，生物滴滤塔Ⅲ的填料高度达到0.9 m时，净化效率已经达到90%以上，因此生物滴滤塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ合适的填料高度分别为1.2，1.2和0.9 m，达到相同的净化效率，生物滴滤Ⅲ所需的填料高度最小，这也进一步证明了组合填料的净化性能高于2种单一填料。

图6 圆柱状活性炭填料高度对净化效率的影响——生物滴滤塔ⅡFig.6 Effect of packing material height on removal efficiency—columned activated carbon for BTFⅡ

图7 组合填料高度对净化效率的影响—生物滴滤塔ⅢFig.7 Effect of packing material height on removal efficiency—compound packing material for BTFⅢ

2.3 进气浓度对净化效率的影响

在停留时间10～40 s范围内，测定了生物滴滤塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的进气浓度对净化效率的影响，实验结果如图8所示。由图8可知，进气浓度较低时，净化效率保持在较高的水平，随着进气浓度的增加，净化效率呈现降低的趋势。填料层能容纳的生物膜面积和厚度是有限的，因此反应器存在最大去除负荷。进气流量一定时，进气中苯浓度较低，容积负荷低于最大去除负荷，扩散进入微生物细胞内的苯被迅速降解，没有积累，此时生化反应速率比传质速率快，净化过程为扩散控制阶段，净化效率较高;进气苯浓度继续增大，苯的传质推动力增大，当容积负荷达到最大去除负荷时，扩散进入微生物细胞内的苯不能被全部迅速降解，出现积累，并且高浓度的苯具有毒性，使微生物的生化反应活性降低，最终表现为净化效率随进气浓度增大而降低。

图8 苯的进气浓度对净化效率的影响Fig.8 Effect of benzene inlet concentration on removal efficiency

2.4 停留时间对净化效率的影响

进气浓度在5～200 ppm范围内，生物滴滤塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中气体停留时间对净化效率的影响如图9所示。由图9可知，进气浓度一定时，随着停留时间的增加，净化效率先增加后减小，停留时间为30 s时净化效率最高。停留时间小于30 s时，生化反应速度快，所以净化过程为扩散控制阶段，苯扩散进入生物膜之后被完全降解，净化效率随停留时间增加而提高;但是停留时间超过30 s，接触时间增加，苯的传质速率超过了微生物细胞内的生化反应速率，出现了苯的积累，导致微生物活性降低，从而使净化效率降低。此外，从图8可见，当进气浓度不同时，停留时间30 s时的净化效率普遍高于停留时间为10，20和40 s时的净化效率。

图9 停留时间对净化效率的影响Fig.9 Effect of residence time on removal efficiency

3 结语

实验所采用的生物滴滤塔反应器能有效净化5～200 ppm的含苯气体，其中生物滴滤塔Ⅲ的最大去除负荷为185.42 mg/(L·h)，对应的净化效率为73.3%，装置连续稳定运行4个月，生物滴滤塔Ⅲ的压降随着进气流量在415～1 662 L/h范围内的增加而稳定增加，未出现液泛现象，表明该装置具有较强的稳定性和较好的抗负荷冲击性能。对于塑料鲍尔环和圆柱状活性炭2种单一填料及其组合填料的综合净化性能实验表明，组合填料比单一活性炭填料的净化性能更优。

实验结果表明，该生物滴滤塔反应器具有最大去除负荷，因此为了达到并保持最优的去除负荷和净化效率，容积负荷应当低于其最大去除负荷，适宜的填料高度为0.9 m，停留时间为30 s。

与工业过程相比，船舶舱室的密闭性高，空间体积有限，VOCs等有害气体产生速度较低、有机负荷较小，因此选取运行参数时，可以考虑适当降低单程净化效率，通过多次循环净化的方式达到降解目的，从而保证反应器能长期稳定运行。

［1］LEBRERO R，ESTRADA J M，et al.Toluene mass transfer characterization in a biotrickling filter［J］.Biochemical Engineering Journal.2011，60:44 －49.

［2］NANDA S，SARANGI P K，et al.Microbial biofiltration technology for odour abatement［J］.International Research Journal of Microbiology，2011，2(11):415 －422.

［3］陈欢林.环境生物技术与工程［M］.北京:化学工业出版社，2003.273 －274.