数据挖掘在纳米二氧化钛制备中的应用

李 峰，郑经堂，胡 燕

（1 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266555；2 滨州市环境保护科学技术研究所，山东滨州 256600）

研究开发

数据挖掘在纳米二氧化钛制备中的应用

李 峰1，2，郑经堂1，胡 燕1

（1中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266555；2滨州市环境保护科学技术研究所，山东滨州 256600）

通过溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化钛光催化剂，在500 W高压汞灯紫外光源下对降解甲基橙光催化活性进行了测定。以正交设计获取待分析的纳米二氧化钛制备数据样本，用方差分析和支持向量回归挖掘制备因素与光催化活性的联系。结果表明：通过正交试验，得到了对 TiO2的催化活性影响因素的排序和最佳方案。影响因素排序是：煅烧温度（℃）、冰乙酸体积（m L）＞蒸馏水用量（m L）＞乙醇用量（m L）；通过对检验样本进行实验和计算对比，计算与实验值有较高的拟合精度；正交试验结合支持向量回归可对不同制备工艺得到的光催化剂的活性进行较好的预测。

数据挖掘；正交设计；支持向量回归；纳米二氧化钛；制备

TiO2作为一种绿色环保型光催化剂[1-3]业已成为废水深度处理的明星光催化剂。为制备性能优良的纳米TiO2光催化剂，需探讨各个影响因素的主次关系、最佳水平，通常采用的方法是正交试验——即从全面实验的样本中挑选出部分有代表性的样本点做实验，这些代表点具有正交性，其作用是只用较少的实验次数就能找出因素水平间的最优搭配或由实验结果推断出最优搭配[4]。传统上采用两种处理方法：直观分析法和方差分析法，当然这也是数据挖掘，确定出最佳方案之后，有必要进一步“挖掘”出“最佳”方案是否最佳。姜求宇等[5]采用数据挖掘技术成功地优化了纳米氧化锌的合成条件，陈念贻等[6]用支持向量回归算法对多环芳烃的若干几何参数作数据挖掘，总结出了多环芳烃的若干环化指标与分子结构参数关系的数学模型。由此可见，正交试验与支持向量回归的“嫁接”可以完成一个较好的数据挖掘。

本文先是采用正交试验设计及方差分析，确定制备纳米TiO2光催化剂降解甲基橙的最佳方案，接着利用支持向量回归[7-9]进行数据模拟和预测。此数据挖掘的过程对于优化制备条件是较好地表达。

1 实验设计

在溶胶-凝胶法低温制备纳米TiO2光催化剂时，一般涉及试剂和焙烧温度等4个方面的因素，即冰乙酸用量（m L）、乙醇用量（m L）、H2O用量（m L）和焙烧温度（℃），做（42）正交试验，将得到不同的纳米 TiO2光催化剂样品对目标物进行光催化降解动力学测试。反应目标物甲基橙的初始浓度为150 mg/L，TiO2的光催化活性以甲基橙溶液的光催化降解速率常数k来表示，k是根据反应物浓度与反应的一级动力学关系式lnC0/Ct=kt[10]，采用回归分析求得。式中，C0为降解前原溶液甲基橙的浓度值；Ct为光降解t时间后甲基橙的浓度值。进行方差、支持向量机回归模拟分析，制备纳米TiO2光催化剂的正交试验设计方案如表1所示。

2 实验步骤

2.1 纳米TiO2的制备

第一步，在室温下将0.05 mol的钛酸四丁酯加入总醇量2/3的无水乙醇中，搅拌30 m in，得到均匀透明的黄色溶液Ⅰ；第二步，将总醇量1/3的无水乙醇、冰乙酸、蒸馏水充分混合，形成溶液Ⅱ，置于分液漏斗中备用；第三步，磁力搅拌下，将溶液Ⅱ缓慢滴加到溶液Ⅰ中，得到均匀透明的溶胶，陈化后得到凝胶；第四步，将凝胶置于恒温真空干燥箱中，80 ℃烘干，得到干凝胶；最后，将凝胶研磨成粉末后，置于箱式电阻炉中分别于 500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅烧2 h，得到纳米TiO2。

2.2 纳米TiO2的光催化活性的测定

光催化反应在SGY多功能光反应仪（南京斯东柯仪器有限公司）上进行，光源为500W高压汞灯（主波长365 nm）。光源外侧为水冷型石英冷阱，对250～450 nm光的透过率大于85%。冷阱直接悬垂于350 m L圆柱形反应器中心，溶液表面单位面积的辐照量为12.5～18.5 mW/cm2，溶液体系的温度恒定在（30±0.5）℃，容器底部配有磁力搅拌，并持续通入空气以维持溶解氧的浓度，每隔一定时间后取样，离心分离后取上部分清夜，在 465 nm处测定其吸光度，结果见表1。

表1 正交试验设计方案及k值

3 结果与讨论

3.1 正交试验结果的方差分析

自编MATLAB程序。先对表1中数据进行直观分析可得到T、和J，分别为各因素同一水平结果之和、水平均值和极差，其结果见表2。

由表2可看出，理论上最优方案为A4E3W4T2，最大和次大的影响因素分别为T、A，即煅烧温度（℃）、冰乙酸体积（m L）。为了考虑实验误差的大小，更加明确各因素的重要程度，再作方差分析，各因素的方差、自由度、均方差以及F、P值见图1。

从图1可知，相比之下E最不显著，即乙醇用量（m L）对TiO2的催化活性影响甚微，剔除它之后再做一次方差分析，也将不同于前次的结果。

总之，对TiO2的催化活性影响排序为：煅烧温度（℃）、冰乙酸体积（m L）＞蒸馏水用量（m L）＞乙醇用量（m L），且煅烧温度与冰乙酸用量难分伯仲。最佳方案为：T2A4W4E3，即焙烧温度 500℃、冰乙酸加入量20 m L、蒸馏水加入量7 m L、无水乙醇用量60 m L。

表2 直观分析结果

图1 正交试验方差分析结果

3.2 实验模拟

通过正交试验的方差分析，可确定制备纳米TiO2光催化剂的最佳方案，有必要进一步“挖掘”出最佳方案制备出的 TiO2对甲基橙的降解是否有高的活性。各因素与光催化活性（以k表示）往往是一种非线性关系。支持向量回归法是用核函数方法将原始数据映照到高维空间，再将其转化为线性问题求解。这里选择焙烧温度、冰乙酸加入量、蒸馏水用量3个因素为自变量，表观速率常数为因变量，首先将表1中数据作预处理，分别除以10 m L、500 ℃和3.5 m L而量纲为一化。支持向量回归计算所用MATLAB程序系参照文献[8-9]自编程，计算在HPw1907计算机上进行，参数选择是：C=500，ε=0.02，ker=struct ('type'，'gauss'，'w idth'，0.38)。输出结果如下。

k的拟合结果见图2，由图2可看出，该法能对不同样品的k值有较好拟合精度。图2中预测1（以“＋”表示），煅烧温度、冰乙酸加入量、蒸馏水用量及乙醇用量分别为550℃、20 m L、5.5 m L和30 m L，得到样品的k的实验值为 8.1397，预测值为8.1447。如果将最佳方案A4T2W4E3的有关数据预处理后，预测结果见图2。图2也清楚地表明，与正交试验的方差分析结果相辅相成。

图2 支持向量回归对TiO2活性的模拟

4 结 论

（1）数据挖掘可以以现有实验数据为对象，挖掘出有价值的信息，指导进一步的研究。就本工作实验优化来看，冰乙酸用量和焙烧温度影响程度大抵相当，在试验中，调节冰乙酸的用量要比调节焙烧温度方便得多。

（2）可从多视角、运用多方法来实施数据挖掘的过程。

（3）通过数据挖掘可以减少最佳方案验证实验次数，甚至可以少于正交试验的次数优化出好的实验条件[5]。

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[4] 许国根，许萍萍.化学化工中的数学方法及MATLAB实现[M]. 北京：化学工业出版社，2008：85.

[5] 姜求宇，宋宝玲，廖森，等. 数据挖掘在纳米氧化锌合成中的应用[J]. 计算机与应用化学，2005，22（5）：138-142.

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App lication of data m ining in preparation of nanometer TiO2

LI Feng1，2，ZHENG Jingtang1，HU Yan1
（1State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266555，Shandong，China；2Institute of Binzhou Environmental Protection of Shandong Province，Binzhou 256600，Shandong，China）

Nanometer TiO2photocatalysts were prepared w ith the sol-gel process. Their photocatalytic activities were evaluated by photodegradation of methyl orange (MO) in water under UV light irradiation. To obtain the data of preparation，orthogonal design was used. The relationship between photo-catalytic activity of TiO2for methyl orange and preparation conditions could be mined by analysis of variance and support vector regression (SVR). The results indicated that not only the best scheme of preparing photo-catalysts，but also the sequence of factors affecting the photo-degradation activities of nanometer TiO2on methyl orange could be found. The influence sequence from larger to smaller was calcination temperature and glacial acetic acid volume ＞ distilled water consumption ＞alcohol amount. Through the comparing the tested value w ith the calculated value of SVR for test sample，the experimental data could fit the calculated value well. The activities of nanometer TiO2optimization parameters could be identified and estimated by the methodcombining orthogonal Latin square design w ith SVR.

data m ining; orthogonal design; support vector regression (SVR); nanometer TiO2; preparation

X 703

A

1000–6613（2012）06–1571–04

2012-01-12；修改稿日期：2012-02-14。

国家自然科学基金（20776159）、中央高校基本科研业务专项资金（09CX05009A）及山东省自然科学基金（ZR2009FL028）项目。

李峰（1963—），男，博士研究生，研究员，从事环境化学与监测研究。联系人：郑经堂，教授。E-mail jtzheng03@163.com。