聚氨酯泡沫塑料无卤阻燃技术的研究进展

张晓光，王列平，宁斌科，薛 超，苏天铎

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

进展与述评

聚氨酯泡沫塑料无卤阻燃技术的研究进展

张晓光，王列平，宁斌科，薛 超，苏天铎

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

简要介绍了研究无卤阻燃技术对聚氨酯泡沫塑料（PUF）阻燃的必要性和重要性，并对不同类型阻燃剂对PUF的阻燃剂机理做了介绍。较全面地综述了反应型和添加型无卤阻燃剂对PUF阻燃的研究进展。其包括添加型阻燃剂中的有机添加型和无机添加型阻燃剂。另外，在无机膨胀型阻燃剂中，特别介绍无卤可膨胀石墨（EG）对PUF阻燃的研究进展。最后指出功能化的核壳结构无卤复合阻燃剂将是聚氨酯泡沫塑料无卤阻燃技术研究和发展的必然趋势。

聚氨酯；阻燃；无卤；可膨胀石墨

聚氨酯（PU）是多元醇化合物（R—OH）和异氰酸酯（R—N＝＝ C＝＝ O）反应制得的，是聚氨基甲酸酯的简称。聚氨酯泡沫材料（PUF）是聚氨酯材料的主要产品之一。PUF多为闭孔结构，具有质量轻、比强度大、较低导热性等优良特性，同时还具有防震、隔音、电绝缘、耐温范围宽和耐化学性能等特点。PUF广泛用于交通运输、航空航天、家电、石油化工和日常生活用品等方面[1]，另外，由于PUF优异的保温性能、力学性能和防水性，也被广泛用于建筑保温材料[2]。据不完全统计，2004年我国对PUF的需求量就已达到100万吨，而且以后每年以不低于5 %的速度增长，随着我国对节能减排的重视，PUF作为隔热保温材料将出现更高增长[3]。

但是，PUF燃烧时的极限氧指数（LOI）为17%～21%，燃烧过程中会放出大量的烟雾和有毒气体，如CO、HCN、NH3等，严重危害生命和财产安全，大大限制其广泛使用[4-5]。PUF的易燃性主要源于泡沫材料自身的低密度和多孔性，致使基体与火焰、空气接触面积充分，容易造成材料本身热降解速度快和质量损失大等结果[6]。PUF的阻燃主要是在PUF中引入或者加入元素周期表中第V族的氧、磷、锑、铋等的化合物，第Ⅶ族的卤系化合物和第Ⅲ族的硼、铝的化合物[7-12]。众所周知，传统的卤系阻燃剂由于其高效阻燃性广泛应用于阻燃PUF，但其在燃烧过程中会释放大量的有毒有害气体，对人体和环境造成极大的二次危害[13]。随着PUF的广泛应用和关于 PUF阻燃性的法律和法规的相继颁发，研究开发无卤阻燃技术对PUF的大规模有效应用将起到举足轻重的作用。

PUF阻燃剂可分为无机和有机阻燃剂。按阻燃元素种类又可以分为卤系、磷系及卤-磷系、磷-氮系、锑系、硅系、硼系、铝-镁系、硼系、钼系等。无卤阻燃剂是一类不含卤素的阻燃剂，其具有燃烧时发烟量小，产生有毒和腐蚀性气体少等优点。无卤阻燃剂主要是以磷系、硅系、氮系和金属氢氧化物等为阻燃元素的阻燃剂。

阻燃PUF的无卤阻燃剂可按阻燃剂与基体材料之间的关系分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。另外，膨胀型阻燃剂是近年来发展迅速的一类新型的添加型无卤环保型复合阻燃剂，以磷、氮、碳为主要组成，且由于其良好的阻燃效果和环境友好性，近年受到广泛的研究和应用[14]。下文介绍常用于阻燃PUF的反应型和添加型无卤阻燃剂。

1 反应型阻燃剂

反应型阻燃剂是指在聚合物骨架中引入具有阻燃作用的元素或者化合物，使基体本身含有阻燃成分。该阻燃剂的阻燃作用持久，热稳定性良好，而且可有效减小对材料自身其它性质（如力学性能、阻隔性能等）的影响。PUF常用的反应型阻燃剂是指含有磷、硅或氮等元素的多元醇或异氰酸酯等[11]。

如以磷酸酯类多元醇为基础制备的阻燃型聚氨酯泡沫材料显示出良好的阻燃性能。磷酸酯主要是以五氧化二磷、磷酸、四羟甲基氯化磷、三氯氧磷等和乙二醇、甘油等多羟基化合物反应，最后再与氧化丙烯或环氧氯丙烷反应制备含磷元素的聚醚多元醇[15]。Mequanint等[17]合成了具有交联结构的磷酸盐-聚氨酯聚合物，该聚合物热分解后具有高的残炭率，有利于阻止聚合物燃烧时释放更多的可燃性气体，最终起到阻止燃烧的作用。与此同时，随着该聚合物中含磷量的增加，燃烧基体表面会形成更多的炭化隔离层。Lyon等[18]证明高的残炭率有利于提高聚合物阻燃性能。Yanchuk等[19]制备了一系列乙烯基二磷酸酯盐，并将其与异氰酸酯共聚来改善PUF的阻燃性能。研究发现：随磷酸盐含量的增加，PUF的点火时间明显延长，离开火源即可熄灭。在硅系阻燃剂中，有研究报道将有机硅氧烷引入到聚醚多元醇结构中合成有机硅多元醇树脂，再将该多元醇和具有三聚作用的异氰酸酯反应，可制备出体型网状结构的含芳杂环的有机硅氧烷接枝聚氨酯。此法制备的聚氨酯泡沫材料的极限氧指数达到26%以上，且燃烧时发烟量低。而且有机硅接枝的聚氨酯泡沫塑料的弹性和耐高温性都比较好。另外，研究发现在聚醚多元醇分子结构中引入芳香族或者杂环系结构可以制备出具有良好耐燃性、尺寸稳定性、压缩强度和耐热性的聚氨酯泡沫塑料[20]。Wooler等[21]用甲醛与尿素在一定的pH值条件下反应生成的氨基树脂来改性聚醚多元醇，再和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）作用制备阻燃性能优异的泡沫材料。Godoy等[22]将三聚氰胺（MA）接枝在聚醚链段上后，由于MA含氮量非常高，阻燃性和耐热性能很好。从而可制备具有良好阻燃性和耐热性的聚氨酯泡沫材料。也有研究报道[23]用酚醛树脂对聚氨酯泡沫改性以提高其阻燃性能。用乙酰化线性酚醛树脂类多元醇和聚异氰酸酯在发泡剂存在下制得的聚氨酯泡沫材料具有良好的阻燃性和尺寸、外观稳定性。有研究报道用线性酚醛树脂上的羟基与环氧丙烷或环氧乙烷反应合成的多元醇来制备聚氨酯泡沫，此种方法制备的聚氨酯泡沫具有较高的阻燃性能，而且燃烧时产烟量小，烟密度相对较小[24]。

另外，也有用无机粒子基团改性聚氨酯基体以达到改善材料热稳定性和提高阻燃性的目的。Mohajeri等[25]研究制备了一系列聚氨酯与二茂铁共聚物，其显示出良好的阻燃性能和热稳定性。测试结果显示：二茂铁可使聚氨酯的最大燃烧热释放速率降低40%～80%，且其有助于提高残炭率和降低烟释放量。二茂铁和硅化合物对聚氨酯阻燃有协同增效作用，可使聚氨酯的最大热释放速率降低为未改性的80%，最低的燃烧速率仅为596 kW/(m2·h)。当二茂铁和磷系化合物共同阻燃聚氨酯时，其阻燃效果不是很明显，最大热释放速率降低了60 %。

2 添加型阻燃剂

添加型阻燃剂通常是指在基体中添加具有阻燃性能的含碳、铝、硼、卤素、磷等元素的阻燃化合物。它是最早使用的阻燃方法，由于其制作工艺简单，至今受到广泛的应用。添加型阻燃剂按照阻燃剂的性质又可分为有机添加型和无机添加型阻燃剂。

2.1 有机添加型阻燃剂

有机添加型阻燃剂是指含磷、氮、硅、硼、溴、氯等阻燃元素的有机化合物。其具有和基体相容良好等优点，但存在易挥发、毒性和合成难度相对较大等问题。而且，有些阻燃剂在燃烧过程中会放出有毒有害气体，如含卤阻燃剂等。

有机磷系化合物是阻燃PUF领域中研究应用最为广泛的一种添加型阻燃剂。磷酸酯类是主要的一类有机磷系添加阻燃剂。无卤磷酸酯阻燃剂常见的有甲基膦酸二甲酯（DMMP）、乙基膦酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基异辛酯、3-亚丙基二磷酸酯、2-亚乙基二磷酸酯等。DMMP是一种典型的高磷态磷酸酯类阻燃剂，含磷25%（质量分数），阻燃性能优良，添加量少，能和水等多种溶剂相容。DMMP在高温下分解成磷酸，继续失水成焦磷酸，最终生成偏磷酸和聚偏磷酸覆盖在基体表面，阻止热量和氧气的传递，起到阻燃的作用。另外，DMMP产生的偏磷酸能使聚合物碳化并产生大量的水汽，有利于阻燃作用的发生。有报道[26]称：在聚氨酯软泡中只要添加5%～10%（质量分数）的DMMP，即可达到离火自熄的效果。而在硬质聚氨酯泡沫中添加4.8%的DMMP，氧指数可达24.5%。Schmelzer等[27]研究发现：采用双酚A型和芳香多磷酸盐的聚碳酸酯复合体系共同改善PUF的阻燃性能，复合材料垂直燃烧达到V-0级。在硼系有机阻燃剂中，由硼酸和1,2-丙二醇制得的硼酸酯添加到聚氨酯泡沫中，结果表明：随着硼酸酯含量的增加，材料的压缩强度、封闭泡沫的含量和残炭率都有所上升，氧指数也从25%提高到27%[28]。

有机硅化合物（如聚硅倍半氧烷等）是一种新型的无卤阻燃剂，由于化合物中含有Si—O键，燃烧时易生成Si—C键，在燃烧物表层形成炭化物无机炭层与白色燃烧残渣。该炭层具有隔热、隔氧、阻止热降解挥发物的逸出和防止熔体滴落等作用，最终起到阻燃的目的[29]。

2.2 无机添加型阻燃剂

无机阻燃剂和有机阻燃剂相比具有不易挥发，热稳定性高，合成工艺简单，成本低等优势。但是无机阻燃剂普遍存在添加量高，与聚合物材料的相容性差，易导致复合材料力学性能下降等缺点。目前开发应用的主要有氧化锑、红磷、氢氧化铝（ATH）、磷酸盐、硼酸盐、可膨胀石墨（EG）、聚磷酸盐等[30-32]。

例如，氢氧化铝作为一种使用最为广泛的无机添加型阻燃剂，在受热时，会吸收大量热量并分解放出水蒸气而降低聚合物着火点的温度，从而起到阻燃的作用。ATH具有低烟、无毒、廉价和阻燃时自身不产生有毒有害气体等特点，但极高的添加量及粒子晶型、粒径和表面形态会严重影响聚合物的力学性能，极大制约其应用性[33]。研究发现，当在PUF中添加70%～80%的ATH时，复合材料垂直燃烧达到V-0，但复合材料的力学性能被极大的破

坏[33-34]。

聚磷酸铵（APP）是一种含有P和N元素的典型聚磷酸铵盐类阻燃剂。APP阻燃性能持久，无毒抑烟，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的无卤阻燃剂。APP受热分解产生磷酸和偏磷酸，会促使聚合物燃烧表面脱水成炭，而且会生成非挥发性氧化磷的化合物及聚磷酸覆盖在基材表面，从而隔绝氧气的传递而起到阻燃的作用[35-36]。同时，APP分解释放出的CO2、N2、NH3等气体会稀释氧的浓度，从而达到阻燃增效和协同阻燃的作用。文献报道随着APP添加量的增加，复合材料的极限氧指数会相应的得到提高。当APP质量分数为15%时，氧指数达到了24.5%[37]。三聚氰胺同样是一种富氮元素的杂环化合物，具有显著的阻燃性、热稳定性、环保性和耐化学性等特点。Price等[9]用锥形量热仪等测试研究证明三聚氰胺主要是由于受热分解吸热和放出氨气而形成多种缩聚物发挥阻燃作用。巴斯夫公司研究以三聚氰胺和可膨胀石墨为阻燃剂制备的聚氨酯泡沫材料具有良好阻燃性、热稳定性、工艺性及低脱色性。

硼系阻燃剂中，硼酸锌是最早的无机无卤添加型阻燃剂之一[38]，具有毒性低、消烟、热稳定性好等特点。硼酸锌一般和膨胀型阻燃体系或含卤材料或阻燃剂共同阻燃，以达到良好的阻燃效果。硼酸锌阻燃作用的产生：一方面是由于能在聚合物燃烧表面熔化分解形成玻璃态涂层，阻止聚合物进一步分解和氧气的传递；另一方面硼酸锌在高温下吸热分解放出结晶水，稀释可燃物和氧气的浓度，一定程度上起到阻止燃烧的作用。当硼酸锌添加到含卤材料或者含卤阻燃剂中共同阻燃时，硼酸锌能和卤素原子游离基相互作用产生BX3，BX3与气相中的水作用生成 HX，阻止游离基链反应继续进行，从而起到阻燃作用。文献报道单独添加50%硼酸锌阻燃PUF，复合材料的氧指数可由18%提高到20%[39]。

无机纳米无机粒子由于具有较大的比表面积和热稳定性，可有效提高聚合物的稳定性。其对聚合物的阻燃作用主要是在燃烧聚合物表面形成覆盖层，起到屏蔽热源和隔绝氧源的作用，从而降低热量释放速率和热量释放总量，最终改善聚合物的阻燃性能。有研究报道，在PUF中添加5%有机化蒙脱土（OMMT），复合材料的热释放速率比纯的PUF降低26.4%，燃烧后的残炭率由纯PUF的0提高到6.31%[39]，而且添加OMMT可有效改善复合材料的力学性能。王荣涛等[40]研究了纳米镁铝水滑石对聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，发现复合材料的极限氧指数随纳米镁铝水滑石添加量的增加而提高，当含量是40%时，复合材料的氧指数达到27%以上。其它无机粒子如云母、碳纳米管、蒙脱土、二氧化硅等添加到 PUF中均可提高材料的热稳定性和改善材料的阻燃性能。类似OMMT、ATH等无机纳米阻燃剂粒子不仅可提高高分子材料的阻燃性，也将有效改善复合材料的力学性能，将是未来无机添加型阻燃剂的研究重点和发展趋势之一。

2.3 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是随着卤素阻燃剂的环境问题和阻燃新法则的颁布而迅速发展起来的一类新型环保无卤阻燃剂。该阻燃剂通过不同组分（酸源、碳源和气源）之间的化学反应和物理过程在聚合物基体表面形成具有隔氧、隔热、抑烟作用和防熔滴的炭质泡沫炭层，从而对聚合物基体起到保护作用[41]。膨胀阻燃聚合物具有阻燃效率高、低烟无毒、无熔滴、无腐蚀气体释放等特点，是一种环境友好型无卤阻燃剂[42]。典型的膨胀型磷-氮阻燃体系由三聚氰胺和聚磷酸铵等组成。该复合材料在受热初期，阻燃剂分解产生磷酸等，再与多羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并释放水蒸气；在高温下，泡沫中的阻燃剂分解产生不燃性气体，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃层，从而起到阻燃作用[43-44]。另外，胡等[45]发明了一种纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料，可有效降低燃烧时总热释放量和热释放速率，减轻膨胀型阻燃剂对材料力学性能下降的影响，提高氧指数和垂直燃烧阻燃性。

另外，可膨胀石墨（EG）作为一种特殊的无机无卤膨胀型阻燃剂，由于添加量少和良好的阻燃效果近年得到广泛深入的研究，并取得了重大的科研突破和成果[46]。

3 可膨胀石墨及其对PUF的阻燃作用

3.1 可膨胀石墨

EG是一种利用化学和物理的方法将插层剂（一般选用硫酸）插入到石墨层间的具有碳六角网络平面结构所形成的晶体化合物，结构如图1所示[13，47]。

EG受热时，层间插入物质受热分解或气化会产生大量的膨胀热，此膨胀热远远大于石墨层间的范德华力，从而使片层被气流胀开，石墨层间距离进一步扩大，最终形成了“蠕虫状”膨胀石墨[48]。

膨胀石墨具有以下特性[49-52]：较大的比表面积和较低的密度（堆积密度仅为0.002～0.004 g/cm3）；抗高低温；强耐压性、柔韧性和可塑性；耐腐蚀和抗氧化；强的抗震特性和电导性；自润滑性和抗扭曲特性，可以抵制各种金属的熔化及渗透；无毒、不含任何致癌物，对环境没有危害。

图1 可膨胀石墨的结构

3.2 EG阻燃PUF的现状

当添加有EG的高分子复合材料受热分解或者燃烧时，燃烧物表面能生成一层“蠕虫状”膨胀炭层，该膨胀炭层具有隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的功能，最终起到阻止聚合物燃烧的作用。有报道称，EG添加到聚烯烃、聚酯、PE、PVC等高分子材料中[53-58]，都可有效改善聚合物的阻燃性能。Modesti等[59]研究将EG添加到硬质聚氨酯泡沫（RPUF）中，结果显示，当EG的添加量为25%，RPUF的氧指数可从22%提高到42%，并且添加EG的聚氨酯泡沫在燃烧后，“蠕虫状”膨胀石墨炭层以下的泡孔结构继续保持完整[59]。但是，其它如APP和红磷等阻燃聚氨酯泡沫时，炭层以下的聚氨酯均发生一定程度的降解，说明“蠕虫状”膨胀石墨炭层能够有效地保护聚氨酯泡沫进一步降解。所以，EG在RPUF中不仅有良好的阻燃效果，而且能很好地保护基体进一步降解。Meng等[37]、Zatorski等[60]研究了不同含量的EG对RPUF的阻燃性能，发现随着EG含量的增加，RPUF的LOI值呈线性增加。当EG含量是20%时，RPUF的LOI值达到37.5%，垂直燃烧达到了V-0级。Bian等[61]研究不同含量EG对不同密度RPUF阻燃性能的影响。结果发现：EG含量的变化对高密度RPUF阻燃性能的敏感性更强；添加相同含量EG的RPUF复合材料，较大密度RPUF的阻燃性能明显优于低密度RPUF的阻燃性。主要原因是由于燃烧会引起低密度样品严重塌陷，而高密度样品基体能保持完整；高密度样品燃烧界面区域较为规整，从而能有效阻隔氧气和隔绝热量传递，起到阻止燃烧的作用。也有研究报道EG和其它阻燃剂协同阻燃聚氨酯泡沫。Modesti等[59]、胡兴胜等[14]进一步研究磷酸三乙酯、三聚氰胺（MA）、三聚氰胺氰脲酸盐（MC）和EG协同阻燃RPUF，发现随着EG含量的提高，材料的阻燃性能提好，且它们之间都存在一定的协同阻燃性。Meng等[37]、Bian等[61-62]研究了APP、空心玻璃微珠（HGM）、晶须硅（WSi）和EG对RPUF阻燃性能和力学性能的影响。结果发现：当APP和EG质量比为1∶1时，对RPUF阻燃的协同增效作用最强；且当WSi、HGM和EG协同填充RPUF时，不但使复合材料的阻燃性能提高，也可有效改善复合材料的力学性能。如，与单一10%EG填充RPUF相比，10%WSi粒子添加到EG/RPUF复合物中，可使其压缩强度由0.34 MPa增加到0.55 MPa，压缩模量从11.1 MPa增加到15.4 MPa。

可膨胀石墨阻燃PUF同样存在以下缺点：EG是由石墨片组成的多片层结构，石墨片层之间有很大的间隙。当EG添加到高分子聚合物基体中时，EG与基体之间的相容性较差，严重影响复合材料的力学性能。特别是具有良好阻燃性能的EG粒度都较大，一般在微米，甚至毫米级。当较大粒径的EG添加到RPUF时，EG和基体相容性较差，会造成泡孔塌陷和破坏泡孔结构的完整性，最终使RPUF的力学性能下降[59，63]。Shi等[63]发现在RPUF中加入20%的EG后，RPUF的压缩强度从14.4 MPa下降到8.9 MPa，压缩模量258.6 MPa下降到205.5 MPa。而EG在聚合物基体中与基体的相容性直接影响复合材料的性能，它们的良好分散和与基体的相容性是材料是否能应用的关键。

Shi等[63-64]进一步研究细化EG粒子发现当粒径较大的EG粒子（EG0）添加到RPUF后，其氧指数与EG含量呈指数增长关系。如当EG0含量是10%时，RPUF复合材料的氧指数达到32.5%。但是较小粒径EG粒子与RPUF复合材料的氧指数几乎随EG含量没有变化。主要原因是由于被封闭在石墨片层之间的插层氧化剂受热时所产生的气体还没有来得及把石墨片层完全胀开，就从片层之间逃离出来了，使能够体现其阻燃性的膨胀体积减小了，从而影响其对RPUF的阻燃性能。

4 结 语

反应型阻燃剂由于在PUF原料多元醇和异氰酸酯中引入磷、硅等阻燃元素，使PUF复合材料具有理想的阻燃性和力学性能。但是，反应型阻燃剂存在如制备工艺复杂、制作成本较高等不足，一定程度上限制了其广泛应用和发展。

有机添加型阻燃剂如磷酸酯、硼酸酯等用于PUF阻燃，可对聚合物起到良好的阻燃效果。与此同时，有机添加型阻燃剂由于大多属于相对短链有机物，长时间置于PUF中易造成从聚合物中析出，导致阻燃性能下降等问题。所以，功能化有机添加型阻燃剂如微胶囊化等的开发存在巨大的潜力和研究价值。

无机添加型阻燃剂由于良好的阻燃效果和相对简单的制作工艺已大量应用于PUF的实际生产中。但其添加量大，易析出等问题制约其未来进一步的应用。纳米化和功能化无机阻燃剂将是其发展的趋势和研究方向。EG作为一种特殊的膨胀型无机阻燃剂，由于其特殊的物化性质如膨胀温度、隔热膨胀碳层等适应PUF的制作工艺和多孔结构等特殊性质，是一种优良的阻燃剂。然而，其较大的粒径降低了PUF复合材料的力学性能。研究小粒径高膨胀率的EG将是该领域的重点和难点，也是未来EG阻燃PUF材料工业化的重要因素之一。

因此，为制备综合性能优异的PUF复合材料，开展有机、无机添加型以及膨胀型阻燃剂和反应型无卤阻燃剂相互之间复配和功能化的深入研究，将是大规模工业化应用无卤环保型PUF阻燃材料的前提和重要因素。

[1] Thirumal M，Singha N K，Khastgir D，et al. Halogen free flame retardant rigid polyurethane foams：Effect of alum ina trihydrate and triphenylphosphate on the properties of polyurethane foams [J].Journal of Applied Polymer Science，2010，116（4）：2260-2268.

[2] Lilley K，Mani A. Roof-crush strength improvement using rigid polyurethane foam [J].SAE Transactions，1996，105：374-384.

[3] 郁维铭. 关于我国聚氨酯泡沫塑料发展的报告[C]//第九次聚氨酯泡沫塑料生产，科研，技术交流会论文集，2005.

[4] Cullis C F，Hirschler M. The Combustion of Organic Polymers [M]. Oxford：Clarendon Press，1981.

[5] Usta N. Investigation of fire behavior of rigid polyurethane foams containing fly ash and intumescent flame retardant by using a cone calorimeter [J].Journal of Applied Polymer Science，2012，124（4）：3372-3382.

[6] Weil E D，Zhu W，Patel N，et al. A systems approach to flame retardancy and comments on modes of action[J].Polymer Degradation and Stability，1996，54（2-3）：125-136.

[7] Badri K，Ahmad S，Zakaria S. Development of zero odp rigid polyurethane foam from rbd palm kernel oil[J].Journal of Materials Science Letters，2000，19（15）：1355-1356.

[8] Modesti M，Zanella L，Lorenzetti A，et al. Thermally stable hybrid foams based on cyclophosphazenes and polyurethanes[J].Polymer Degradation and Stability，2005，87（2）：287-292.

[9] Price D，Liu Y，Milnes G J，et al. An investigation into the mechanism of flame retardancy and smoke suppression by melam ine in flexible polyurethane foam [J].Fire and Materials，2002，26（4-5）：201-206.

[10] Ravey M，Weil E D，Keidar I，et al. Flexible polyurethane foam. Ⅱ. Fire retardation by tris （1,3-dichloro-2-propyl） phosphate. Part B. Exam ination of the condensed phase （the pyrolysis zone） [J].Journal of Applied Polymer Science，1998，68（2）：231-254.

[11] Wang X L，Yang K K，Wang Y Z. Physical and chem ical effects of diethylN，N-diethanolam inomethylphosphate on flame retardancy of rigid polyurethane foam [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，82（2）：276-282.

[12] Barikani M，Askari F，Barmar M. Effect of fire retardants in improvement of combustion restriction and thermal decomposition of polyurethane foams：A review [J].Science and Technology，2011，24（1）：3-31.

[13] Zhang X G，Ge L L，Zhang W Q，et al. Expandable graphite methyl methacrylate acrylic acid copolymer composite particles as a flame retardant of rigid polyurethane foam [J].Journal of Applied Polymer Science，2011，122（2）：932-941.

[14] 胡兴胜，郝建薇. 可膨胀石墨在硬质聚氨酯泡沫阻燃性能中的研究[J]. 塑料，2004，33（1）：45-47.

[15] 封伟，郑建邦. 结构型含磷氮元素阻燃聚氨酯软质泡沫塑料的研制 [J]. 塑料工业，1999，27（5）：43-44.

[16] 方禹声，朱吕民. 聚氨酯泡沫塑料[M]. 北京：化学工业出版社，1994.

[17] Mequanint K，Sanderson R，Pasch H. Thermogravimetric study of phosphated polyurethane ionomers[J].Polymer Degradation and Stability，2002，77（1）：121-128.

[18] Lyon R E. Pyrolysis kinetics of char form ing polymers[J].Polymer Degradation and Stability，1998，61（2）：201-210.

[19] Yanchuk N. Organic solvents as catalysts of formation of phosphorus-containing thiosem icarbazides[J].RussianJournal of General Chemistry，2006，76（8）：1236-1239.

[20] 胡源，胡进良. 含羟基环三磷腈衍生物的合成及其对聚氨酯的阻燃改性[J]. 火灾科学，1996，5（2）：12-16.

[21] Wooler A M. Process for the manufacture of urea-formaldehyde/polyurethane polymers：US，4435526[P]. 1984.

[22] Godoy J，Jenc J，Lidy W A. Dispersion polymer polyols：US，5118721[P]. 1992.

[23] 王永红，吴良义. 阻燃热固性树脂及其材料国外研究进展 [J]. 热固性树脂，2006，21（1）：62-62.

[24] Levchik S V，Weil E D. Thermal decomposition，combustion and fire retardancy of polyurethanes——A review of the recent literature [J].Polymer International，2004，53（11）：1585-1610.

[25] Mohajeri Najafi N，Nelson G，Benrashid R. Synthesis and properties of new ferrocene-modified urethane block copolymers [J].Journal of Applied Polymer Science，2000，76（13）：1847-1856.

[26] 嵇民. 甲基膦酸二甲酯阻燃剂及其应用[J]. 江苏化工，1996，24（4）：38-39.

[27] Schmelzer H G，Schm idt M，Yeater R P. Thermoplastic ternary molding composition of polyurethane polyphosphonates and polycarbonate resins：US，5118721[P]. 1992.

[28] Czuprynski B，Paciorek-Sadowska J，Liszk Owska J. The effect oftri-（1-chloro-3-etoxy-propane-2-ol） borate on the properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams[J].Polymer，2002，47（10）：727-729.

[29] Fu M，Qu B. Synergistic flame retardant mechanism of fumed silica in ethylene-vinyl acetate/magnesium hydroxide blends[J].Polymer Degradation and Stability，2004，85（1）：633-639.

[30] Gharehbaghi A，Bashirzadeh R，Ahmadi Z. Polyurethane flexible foam fire resisting by melamine and expandable graphite：Industrial approach [J].Journal of Cellular Plastics，2011，47（6）：549-565.

[31] Kurt R，Mengeloglu F. Utilisation of boron compounds as synergists w ith ammoniun polyphosphate for flame retardant woodpolymer composites [J].Turk.J.Agric.For.，2011，35：155-163.

[32] Zhu H，Zhu Q，Li J，et al. Synergistic effect between expandable graphite and ammonium polyphosphate on flame retarded polylactide [J].Polymer Degradation and Stability，2011，96：183-189.

[33] Pinto U A，Visconte L L Y，Reis Nunes R C. Mechanical properties of thermoplastic polyurethane elastomers w ith m ica and alum inum trihydrate [J].European Polymer Journal，2001，37（9）：1935-1937.

[34] Almeida Pinto U，Visconte L L Y，Gallo J，et al. Flame retardancy in thermoplastic polyurethane elastomers （TPU） w ith m ica and aluminum trihydrate （ATH）[J].Polymer Degradation and Stability，2000，69（3）：257-260.

[35] Levchik S，Levchik G，Cam ino G，et al. Mechanism of action of phosphorus-based flame retardants in nylon 6. Ⅲ. Ammonium polyphosphate/manganese dioxide [J].Fire and Materials，1996，20（4）：183-190.

[36] Modesti M，Lorenzetti A，Sim ioni F，et al. Influence of different flame retardants on fire behaviour of modified pir/pur polymers [J].Polymer Degradation and Stability，2001，74（3）：475-479.

[37] Meng X Y，Ye L，Zhang X G，et al. Effects of expandable graphite and ammonium polyphosphate on the flame-retardant and mechanical properties of rigid polyurethane foams [J].Journal of Applied Polymer Science，2009，114（2）：853-863.

[38] Nies N P，Hulbert R W. Zinc borate of low hydration and method for preparing same：US，3649172[P]. 1972-03-14.

[39] 韦玮，包忠水. 聚氨酯阻燃软质泡沫体阻燃和发泡性能的研究 [J].合成树脂及塑料，1994，11（2）：21-24.

[40] 王荣涛，梁小平，王小会，等. 纳米镁铝水滑石的制备及其对聚氨酯阻燃性能的影响[J]. 功能材料，2009（12）：2119-2122.

[41] Thirumal M，Khastgir D，Nando G，et al. Halogen-free flame retardant PUF：Effect of melamine compounds on mechanical，thermal and flame retardant properties [J].Polymer Degradation and Stability，2010，95（6）：1138-1145.

[42] Chiu S H，Wang W K. Dynamic flame retardancy of polypropylene filled w ith ammonium polyphosphate，pentaerythritol and melam ine additives [J].Polymer，1998，39（10）：1951-1955.

[43] 刘益军. 聚氨酯泡沫塑料的阻燃[J]. 塑料工业，2005，3（5）：26-27.

[44] 孙才英，胡树林，邢海涛，等. Ce2O3对 APP-PER-MA 膨胀阻燃体系热解过程的协效作用[J]. 应用化学，2010，27（10）：1172-1176.

[45] 贾建民，郭睿. 无机纳米粒子改性硬聚氨酯泡沫塑料的研究进展[J]. 塑料助剂，2010（2）：21-24.

[46] Chung D D L. Review graphite [J].Journal of Materials Science，2002，37（8）：1475-1489.

[47] Duquesne S，Bras M L，Bourbigot S，et al. Expandable graphite：A fire retardant additive for polyurethane coatings[J].Fire and Materials，2003，27（3）：103-117.

[48] Clarke R，Uher C. High pressure properties of graphite and its intercalation compounds [J].Advances in Physics，1984，33（5）：469-566.

[49] Dresselhaus M，Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite [J].Advances in Physics，1981，30（2）：139-326.

[50] Heitmann U，Rossel H. Process for preparing a flame-resistant，elastic soft polyurethane foam：US，5192811[P]. 1993-03-09.

[51] Okisaki F，Hamada A，Endo S，et al. Fire-retardant polymer composition：US，5760115[P]. 1998.

[52] Okisaki F，Hamada A，Endo S，et al. Fire-retardant polymer composition：US，5942561[J]. 1999.

[53] Qu B，Xie R. Intumescent char structures and flame-retardant mechanism of expandable graphite-based halogen-free flame-retardant linear low density polyethylene blends [J].Polymer International，2003，52（9）：1415-1422.

[54] Sen A K，Mukherjee B，Bhattacharya A，et al. Preparation and characterization of low-halogen and nonhalgoen fire-resistant low-smoke （FRLS） cable sheathing compound from blends of functionalized polyolefins and PVC [J].Journal of Applied Polymer Science，1991，43（9）：1673-1684.

[55] Shih Y F. Expandable graphite systems for phosphorus-containing unsaturated polyester[J].Macromolecular Chemistry and Physics， 2005，206（3）：383-392.

[56] Wang Z，Qu B，Fan W，et al. Combustion characteristics of halogen-free flame-retarded polyethylene containing magnesium hydroxide and some synergists [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，81（1）：206-214.

[57] Xie R，Qu B. Expandable graphite systems for halogen-free flame-retarding of polyolefins.Ⅰ. Flammability characterization and synergistic effect [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，80（8）：1181-1189.

[58] Xie R，Qu B. Expandable graphite systems for halogen-free flame-retarding of polyolefins. Ⅱ. Structures of intumescent char and flame-retardant mechanism [J].Journal of Applied Polymer Science，2001，80（8）：1190-1197.

[59] Modesti M，Lorenzetti A，Sim ioni F，et al. Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate-polyurethane foams [J].Polymer Degradation and Stability，2002，77（2）：195-202.

[60] Zatorski W，Brzozowski Z K，Kolbrecki A. New developments in chem ical modification of fire-safe rigid polyurethane foams[J].Polymer Degradation and Stability，2008，93（11）：2071-2076.

[61] Bian X C，Tang J H，Li Z M，et al. Dependence of flame-retardant properties on density of expandable graphite filled rigid polyurethane foam[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，104（5）：3347-3355.

[62] Bian X C，Tang J H，Li Z M. Flame retardancy of whisker silicon oxide/rigid polyurethane foam composites w ith expandable graphite [J].Journal of Applied Polymer Science，2008，110（6）：3871-3879.

[63] Shi L，Li Z M，Yang M B，et al. Expandable graphite for halogen-free flame-retardant of high-density rigid polyurethane foams[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering，2005，44（7）：1323-1337.

[64] Shi L，Li Z M，Xie B H，et al. Flame retardancy of different-sized expandable graphite particles for high-density rigid polyurethane foams [J].Polymer International，2006，55（8）：862-871.

Research progress of halogen-free fire-retardant polyurethane foam s

ZHANG Xiaoguang，WANG Lieping，NING Binke，XUE Chao，SU Tianduo
（Xi’an Modern Chem istry Research Institute，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

The necessity and importance of halogen-free flame retardants for polyurethane foam (PUF) were presented. And the flame-retardant mechanism of PUF composites was introduced. Both the reactive and additive halogen-free flame retardants for polyurethane foams were summarized. Additive flame retardants included organic and inorganic additive. Additionally，expandable graphite (EG) as an intumescent flame retardant in polyurethane foams was reviewed. Finally，the development trend of the halogen-free flame retardants for PUF was prospected.

polyurethane；flame-retardant；halogen-free；expandable graphite

TQ 323.8

A

1000–6613（2012）07–1521–07

2012-01-13；修改稿日期：2012-03-18。

张晓光（1985—），男，助理工程师。联系人：宁斌科，博士，研究员。E-mail bkning@21cn.com。