某金矿废水中氰化物的自然降解及其环境影响分析

张宏华，王 罡，张志明

（1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州310032；2.杭州经济技术开发区建设（环保）局，浙江 杭州310000；3.遂昌县环境监测站，浙江 遂昌323300）

世界黄金生产仍以氰化物浸出为主，但氰化法提金后的废水中均含有较高质量浓度的氰化物，氰化物属于剧毒物质，极少量的氰化物就会使人、畜在很短的时间内中毒死亡，含氰质量浓度很低的水也会使鱼等水生物中毒死亡，还会造成农作物减产［1－2］.目前国内外处理金矿废水中的氰化物的方法较多，主要有自然降解法、碱氯法、因科法、电化学氧化法，离子交换法、生物法等［3－4］.其中自然降解法是一个复杂的物理化学、光化学和生物化学等综合作用的结果，包括氰化物的挥发、自身分解、被氧化、光化学降解、生物降解、沉淀吸附等作用，具有投资少、生产费用低等优点，国内外均有矿山企业采用这种方法［5－6］.本实验通过对浙南某金矿尾矿库排放口下游沿线的地表水进行实地调查监测，研究氰化物在地表水中的自然降解规律及排放氰化物对下游水体的影响程度.

1 研究区域概况

该金矿占地面积76.53万m2，是集采、选和冶炼为一体，日处理300t原矿的现代化黄金骨干企业.该金矿位于浙南山区，该区域属于亚热带季风气候区，年平均温度为11.5～18.3℃，年平均日照时间为1 712～1 825h.该金矿使用氰化钠浸取矿石中的金，提取金后的氰化物废水经尾矿坝沉淀澄清后循环使用，但由于尾矿坝的渗漏及雨水等作用的影响，会有部分废水排入下游河段.在该金矿总排口下游沿线按功能及环境特征布设6个监控点，其中1＃监测点为总排口，其他监测点距离1＃监测点依次为1.5km，2.3km，3.8km，4.0km，9.0km，具体点位情况见图1.

图1 采样点位置图Fig.1 The sketch map of the sampling sites

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

仪器：UV9200型分光光度计（北京瑞利分析仪器公司），pHSJ－4A型pH计（上海雷磁仪器厂），温度计.

试剂：氢氧化钠，氯胺T，异烟酸，吡唑啉酮，氰化钾，磷酸盐缓冲溶液.试剂均为分析纯，水为超纯水.所有测试均在室温下进行.

2.2 水样采集方法

在研究区域概况中所述的六个采样点采集水样.由于排放口氰化物浓度较低，不利于调查的实施，因此，通过人为调整金矿总排口的氰化物浓度方式，以达到预期的测试效果.为了考察温度对降解的影响，在冬季（1月份）和夏季（7月份）分别进行监测，每次监测连续三天，总排口原则上按白天2h测1次，夜间4h测1次，根据实际相应地进行增加和减少处理，其余点位按8：00，10：00，14：00，16：00同步取样.采样时现场测试水样的pH值和水温，然后水样采集在塑料瓶中待测，在24h内测试水样中的氰化物浓度.

2.3 测定方法

水样中总氰化物的质量浓度采用国标法GB 7486—87，即异烟酸－吡唑啉酮分光光度法测定，该方法的基本原理是在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用经水解生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，其色度与氰化物的含量成正比，在638nm波长进行光度测定［7］.该法的检测限为0.004mg／L，测定上限为0.25mg／L，并且该法检测的是总氰化物质量浓度.

3 结果与讨论

3.1 各采样点的氰化物质量浓度及各河段降解率分析

各采样点的氰化物质量浓度见表1，为了对下游地表水中总氰化物的降解率进行分析评价，采用上游总氰化物质量浓度与下游总氰化物质量浓度的比值这一评价方法，分析结果见表2.计算中氰化物质量浓度保留3位小数，小于检出限的数值以检出限的半值（0.002mg／L）参于计算.

表1 各采样点的氰化物质量浓度Table 1 The cyanide concentration of the sampling sites mg／L

表2 各河段氰化物降解率Table 2 The degradation rates of cyanide in the stream segments mg／L

由表1和表2可以看出进入2＃监测点之前，由于排放口处质量浓度较高，分析误差较小（允许误差10%），且水流流速较快，采样的同步性较好；进入2＃后，由于氰化物质量浓度已降至较低（0.05mg／L以下），存在较大的分析误差（允许误差20%），且受采样的同步性影响，降解率数据出现波动.因此仅选择1＃—2＃，2＃—4＃和4＃—6＃等有代表性的河段进行分析.

1＃—2＃河段：1＃—2＃河段总长为1.5km，处于河流上游，河流落差大，充氧条件好.从表1中可见，氰化物降解速度较快，而且降解率较为稳定，在1月份水温较低时在80.0%左右，平均值为82.0%；7月份水温较高时在95%左右，平均值为95.6%.

2＃—4＃河段：2＃—4＃河段总长共2.3km，流速稳定，落差较小.从表2可见，受采样和分析水平限制，降解率出现较大的波动，平均降解率在1月份水温较低时为65.3%；7月份水温较高时为61.8%.

4＃—6＃河段：该段进入平原地区，河水落差较小，并汇入了其它支流水，总长约5.2km.从表2可见，由于出现了较多的未检出数据，降解率出现较大的波动，平均降解率在1月份水温较低时为72.5%；7月份水温较高时为38.1%.

1＃—3＃河段：该段总长约2.3km，处于河流上游，河流落差大，充氧条件好.从表2中可见，氰化物降解速度较快，而且降解率较为稳定，在1月份水温较低时在90%左右，平均值为93.7%；7月份水温较高时在98%左右，平均值为98.0%.

1＃—6＃河段：全长约9.2km，从表2中可见，氰化物降解速度较快，而且降解率较为稳定，平均降解率在1月份水温较低时为98.3%；7月份水温较高时为98.7%.

综上分析，氰化物在水中降解速度与水温有关，夏季时降解较快，至2＃监控点约1.5km时已降低至5%以下，至3＃约2.3km时已降至2%左右.冬季时至2＃约1.5km时已降低至20%以下，至3＃约2km时已降至6%左右.至9.2km的6＃河段后，夏季和冬季的降解率均达98%以上，由于统计时未检出数据按检出限半值处理，至下游4.0km的4＃监测点后较多样品小于检出限，所以计算时不能达到降解完全程度.

3.2 降解系数（K）分析

在1＃和2＃河段采用两点法计算降解系数K.在沿污染物流向上（对湖库为扩散径向上）设置不同的两个测点，测定其质量浓度，可直接估算出该段水体在当时的环境条件下对该污染物的降解系数K（实际上包括了生物降解和沉淀等其他所有减少有机物的过程）.

对河流，测得下游X1，X2（X1＜X2）处污染物质量浓度分别为C1，C2（有效结果应是C1＞C2）.在X1，X2两点之间不能有污染源或水量的输入输出，则有

对式（1，2）两边分别相除，考虑到t＝x／u，可得

式中：Δx＝X2－X1为两监测点间的距离，单位为m；K为降解系数，单位为d－1；u为河流流速，根据实测1＃监测点至2＃监测点间的流速为1m／s，由此可计算得总氰化物的冬季K值为98.4d－1，夏季为170d－1.

3.3 达标情况及环境影响分析

在排放口质量浓度调节至测量时质量浓度时，下游距离1.5km的2＃监测点地表水中总氰化物平均质量浓度为0.03mg／L左右，符合GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中的Ⅲ类水标准.2＃监测点下游总氰化物浓度均符合GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中的Ⅱ类水标准，由于项目平时排放废水总氰化物质量浓度均低于测试时的质量浓度，因此，在2＃监测点下游河段总氰化物均能符合功能区要求，事故性排放的除外.所以表明氰化物对下游水体的水质基本不会产生较大的不利影响.

4 结 论

氰化物在水中自然降解的速度较快，并且降解速率与水温有关，温度高时降解速率更大.在总排口至下游1.5km处的河段采用两点法计算得到的总氰化物的降解系数K值分别为冬季98.4d－1，夏季为170d－1.由于氰化物的自然降解作用，排放的废水中氰化物质量浓度在排放口下游1.5km以下河段符合GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中的Ⅱ类水质标准，不会对下游水体的水质造成影响.

［1］仲崇波，王成功，陈炳辰.氰化物的危害及其处理方法综述［J］.金属矿山，2001（5）：44－47.

［2］陈华进，李方实.含氰废水处理方法进展［J］.江苏化工，2005，33（1）：39－43.

［3］台明青，唐红雨，李伟，等.金矿废水和尾矿中氰化物的处理研究进展［J］.中国资源综合利用，2007，25（2）：22－25.

［4］季军远，王向东，李昕，等.生物法处理含氰废水的进展［J］.化工环保，2004，24（7）：108－110

［5］李社红，郑宝山.金矿废水中氰化物的自然降解及其环境影响［J］.环境科学，2000，21（3）：110－112.

［6］LI She－hong，ZHENG Bao－shan，ZHU Jian－ming，et al.The distribution and natural degradation of cyanide in goldmine tailings and polluted soil in arid and semiarid areas［J］.Environmental Geology，2005，47：1150－1154.

［7］国家环境保护局.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.