热处理对PLLA/PDLLA共混物冷结晶行为的影响

吕瑞华， 邹淑芬， 那 兵， 潘华燕

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 抚州 344000)

聚乳酸是以可再生资源为原料合成的可生物降解的热塑性高分子材料，具有良好的生物相容性、力学性能和可加工性(何勇，2008;Nair et al.，2007;Garlotta，2001)。根据乳酸单体手性的不同，聚乳酸可分为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA);分子链立构规整度较高的PLLA和PDLA是半结晶性的，而无规共聚PDLLA则是非结晶性聚合物(李旭娟等，2006)。

由于具有较好的综合性能，PLLA在生物医用材料领域表现出良好的发展趋势。但是，PLLA脆性较大和生物降解速率较慢等缺点，限制了PLLA的进一步应用。PDLLA作为非结晶性高分子，其强度和模量都较低，但却具有比PLLA更快的降解速率(Bouapao et al.，2009)。因此，将 PDLLA 与 PLLA共混，能够同时兼顾力学性能和生物降解性能，进一步拓展聚乳酸的应用范围(Chen et al.，2003)。

聚乳酸的性能不仅取决于分子链结构，还与加工过程中的热历史密切相关。例如，热处理可以明显地改变聚乳酸的凝聚态结构，进而影响聚乳酸的性能(全大萍等，2004;Pan et al.，2007;Liao et al.，2002)。特别地，Pan等(2007)研究了物理老化(等温热处理)对聚乳酸力学性能的影响，发现老化后聚乳酸的强度和模量都有所增加，但韧性却显著下降。基于结构分析，他们认为正是物理老化过程中局部有序结构的形成导致了力学性能的变化。迄今为止，热处理主要集中在单一聚乳酸体系，而对聚乳酸共混物的研究则开展得相对较少。考虑到PLLA/PDLLA共混物潜在的优势，本文系统研究了热处理对其冷结晶行为的影响，并指出了非结晶性PDLLA对局部有序结构形成的阻碍作用是降低共混物成核效应的原因。

1 实验部分

(1)材料。左旋聚乳酸(PLLA)，数均分子量和重均分子量分别是56 kg/mol和74 kg/mol，购于美国Natureworks公司;消旋聚乳酸(PDLLA)，数均分子量和重均分子量分别是65 kg/mol和83 kg/mol，由成都有机化学研究所提供。

(2)仪器设备。差示扫描量热仪(DSC)，Netzsch DSC 449C，德国Netzsch公司;原子力显微镜(AFM)，SPI4000 Probe Station，日本 SIINT Instruments公司。

(3)样品制备。将质量比为1∶1的 PLLA和PDLLA溶于氯仿，混合均匀后经甲醇沉淀。沉淀物室温晾干后，于40℃真空烘箱中干燥24 h，即可得到共混物样品。然后采用平板硫化机压制厚度约100 μm的非晶薄膜。成型条件为:温度190℃，时间5 min，压力5 MPa，冷却时间2 min，冷却压力1 MPa。为了对比，PLLA也采用同样方法进行制备。

(4)热处理。将制备好的聚乳酸薄膜置于控温热台上，快速升温至80℃(此时聚乳酸处于高弹态)，恒温2 min，然后以不同的冷却速率冷却至室温(此时聚乳酸处于玻璃态)。冷却速率分别设定为 5，2，0.5，0.1 ℃ /min。

(5)差示扫描量热法(DSC)。采用DSC测试未处理和热处理聚乳酸样品的热性能。测试条件:氮气氛围，升温速率为10℃/min。

(6)原子力显微镜(AFM)。利用AFM轻敲模式采集样品的晶体形貌。在测试之前，聚乳酸样品在85℃等温结晶3 h。

2 结果与讨论

作为低结晶速率的聚酯，从熔体快速冷却PLLA并不产生结晶，而只能得到非晶态。当再次加热至玻璃化转变温度(Tg)以上，非晶态PLLA能够通过冷结晶过程转变为晶态。冷结晶过程不仅取决于分子链结构，还与热处理过程密切相关。图1是未处理和以不同冷却速率热处理后PLLA的DSC升温曲线。可以看出，PLLA的冷结晶温度明显地依赖于冷却速率;冷却速率越慢，冷结晶温度则越低。这说明经过热处理后，PLLA的结晶能力得到了增强，而且冷却速率越慢，增强效应越显著。与此同时，热处理还改变了PLLA的玻璃化转变行为。未处理样品在玻璃化转变区表现出典型的阶跃行为，而热处理样品却表现为类似熔融的吸热峰。并且，随着冷却速率的下降，玻璃化转变温度(Tg)也逐渐提高。这与在Tg以下等温热处理(即物理老化)聚乳酸的DSC结果相一致(Na et al.，2010;Wang et al.，2005;Pan et al.，2007)。这是因为聚乳酸从高弹态冷却的过程中，分子链进行了重排，促进了局部有序结构形成所致。自然地，冷却速率越低，分子链重排的几率就越大，因而局部有序结构的形成就越显著。由于部分有序结构能够在Tg以上被保留下来，有助于加速成核和增加成核密度，从而导致冷结晶速率的提高和冷结晶温度的下降。

图1 未处理和以不同冷却速率热处理PLLA样品的DSC升温曲线Fig.1 DSC heating curves of heat-treated and virgin PLLA，respectively

图2是未处理和热处理PLLA/PDLLA=1∶1共混物的DSC升温曲线。从共混物单一的Tg可以得知，PLLA与PDLLA在分子水平上是相容的。这与其他研究者的结果相一致(Tsuji et al.，1996;Ren et al.，2003;Xu et al.，2005)。与此同时，未处理共混物的冷结晶温度比相应PLLA样品的要高，说明PDLLA的存在降低了PLLA的结晶能力。这是因为无规共聚PDLLA分子链结构不规整，并不具备结晶能力，始终保持为非晶态。自然地，PLLA冷结晶过程中相容的PDLLA会逐渐地被排斥出来，从而降低PLLA成核和晶体生长速率，导致共混物冷结晶能力相比于PLLA要弱得多。另外，与图1的结果相类似，热处理同样促进了共混物玻璃化转变吸热峰的出现和冷结晶温度的下降，说明热处理有助于局部有序结构的形成以及成核能力的提高。

然而，相比于PLLA，共混物成核能力的提高却表现出较弱的冷却速率依赖性(即对热处理不敏感)，如图3所示。从图中可以看出，共混物的结晶起始温度随冷却速率的变化没有PLLA显著。从前面的分析可知，冷结晶温度的降低与热处理过程中形成的局部有序结构有关。这说明非结晶性PDLLA的加入妨碍了热处理过程中PLLA局部有序结构的形成，与PDLLA链结构的不规整性和高空间位阻有关。换句话说，非结晶性PDLLA并不能产生分子有序，其在分子水平上与PLLA相容性影响了热处理过程中形成的局部有序结构的数量和热稳定性。进一步地，共混物中有序结构形成的抑制，导致了成核密度随冷却速率下降变化并不明显。图4对比了冷却速率分别为2℃/min和0.5℃/min处理的PLLA和共混物冷结晶后的晶体形貌。可以发现，随着热处理过程中冷却速率的下降，PLLA和共混物中的成核密度均得到了提高(对应于晶体数量的增加)。然而，在相同冷却速率下降的条件下，PLLA中成核密度提高的幅度却比共混物要大一些。

图2 未处理和以不同冷却速率热处理PLLA/PDLLA共混物的DSC升温曲线Fig.2 DSC heating curves of heat-treated and virgin PLLA/PDLLA blends，respectively

3 PLLA及其共混物冷结晶起始温度与冷却速率的关系图Fig.3 Relationship between onset temperature of cold crystallization and initial cooling rate in the PLLA and PLLA/PDLLA blends

3 结论

热处理均能够促进PLLA与PLLA/PDLLA共混物中有序结构的形成，进而增加了冷结晶过程的成核能力和成核密度。然而，相比于PLLA，热处理对共混物成核效应的影响却相对不明显，与非结晶性PDLLA链结构的不规整性和高空间位阻有关。由此说明PDLLA的存在会影响热处理过程中PLLA局部有序结构的形成，类似于其对PLLA结晶过程的影响。

图4 冷却速率分别为(a，c)2和(b，d)0.5℃/min热处理的(a，b)PLLA与(c，d)PLLA/PDLLA共混物冷结晶后的晶体形貌AFM图Fig.4 AFM images revealing crystal morphology of PLLA and PLLA/PDLLA blends cooled at 2 and 0.5 ℃/min after cold crystallization

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