枝状聚合物修饰碳纳米管对铀吸附性能研究

刘淑娟， 马建国， 花 榕， 林海禄， 李芳清

(东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013)

核电的发展对核工业原料铀的需求日益增大，在核燃料前处理过程中，铀水冶产生的废水，以及矿坝周围流入地表水形成的含铀废水，都会造成严重的环境污染。铀不仅具有放射性，还是一种有毒的重金属，环境中的铀会经由饮水和食物进入人体，对肾脏产生危害(Craft et al.，2004;Sheppard et al.，2005)。解决铀生产环节排放的大量放射性废水等问题，减小含铀废水对环境和生态系统的危害具有重要意义。在放射性废水处理方面，国内外几乎应用了水处理的全部技术，废水中铀的分离方法通常有沉淀法、离子交换法、吸附法、萃取法等。传统的处理方法和技术在实际应用中需要进一步改进，以获取性能稳定、选择性高、去除率好的效果，开发新型的、具有优良吸附性能的环境功能材料可为放射性废水处理提供新的思路。

枝状聚合物是近些年发展起来的一种新型高分子材料，具有天然的纳米尺寸，独特的单分散性和表面多官能团等特点，在工业、农业、医学、生命科学、环境保护等众多国民经济领域具有重要的应用前景(余驰超等，2008;Baykal et al.，2012;Patri et al.，2002;Wang et al.，2012)。在分析化学中，枝状聚合物应用日益广泛，目前研究较多的是利用枝状聚合物的稳定性及其化学结构和尺寸的可控性，使其在色谱中可以作为准固定相使用(谭惠民等，2002)。另外也被应用于各种废水处理、液液萃取以及一些金属离子的吸附分离等方面。如聚酰胺-胺(PAMAM)枝状聚合物中含有大量的含N官能团(伯胺、叔胺、酰胺等)，可作为金属离子的络合剂(金磊等，2007)。Dey等(2009)等研究了将聚氨酯修饰粘土从而达到增强对重金属离子Cu2+，Hg2+，Zn2+和 Cd2+吸附的作用，Krot等(2005)等发现PAMAM 枝状聚合物对 Ni2+，Ag+，Hg2+，Cu2+等离子具有很强的络合能力。

近年来，碳纳米管(CNT)作为重金属离子吸附材料的研究日益增多。CNT对一些重金属离子如Cu2+，Hg2+，Pb2+，As3+，Cr3+等具有一定的吸附能力，另外，CNT具有较好的机械性能和化学性能，可以根据不同的需求对其进行改性(辛建华等，2011;辛育东等，2010)，如采用共价键表面接枝法、自由基引发法和非共价键法等 (Geng et al.，2009;Wu et al.，2003)各种方法改性，将改变CNT的亲水性和吸附性能，从而达到更好的吸附效果。

本文采用0代枝状聚合物PAMAM对氧化后的WMCNT进行功能化修饰，其分子结构中的羰基可与氧化后的WMCNT上的羧基之间形成氢键而结合。PAMAM分子中的-NH2和-NH，对铀酰离子具有较高的络合效应，同时也提高了WMCNT与水的相容性和吸附金属离子的性能。本文对制备的产物进行了透射电镜(TEM)表征，并详细研究了PAMAM/WMCNT复合物对铀的吸附性能，探讨了吸附过程的吸附等温模型和吸附动力学机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

铀储备液:1 mg/mL，称取 1.179 2 g U3O8于100 mL烧杯中，加入10 mL浓盐酸，2 mL 30%的H2O2，加热溶解并蒸发至湿盐状。再加入10 mL浓盐酸溶解，转入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀;铀标准溶液:10 μg/mL，由储备液经过适当稀释获得;氯乙酸-氢氧化钠缓冲溶液(pH=2.5):分别称取氯乙酸 12.5 g，氢氧化钠 3 ～ 3.25 g，加水配制成250 mL溶液，于酸度计上调节到pH=(2.5 ±0.1);偶氮胂Ⅲ:0.05%水溶液;多壁碳纳米管，中科院成都有机化学研究所;0代PAMAM，威海晨源新材料公司。

721E可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);KQ3200E超声仪(北京玉环曙峰企业);JFM－2010(HR)型透射电镜(日立公司);Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默-飞世尔有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 PAMAM/WMCNT 复合物的制备

称取适量商购的WMCNT，加入3 mol/L HNO3在90℃回流4～5 h，除去残留的催化剂。然后用蒸馏水洗至中性，在80℃烘干，再将WMCNT在450℃加热24 h以除去表面的无定形碳，备用。取1 g PAMAM溶于甲醇，加入处理好的WMCNT，在50℃搅拌反应24 h。再用甲醇清洗产物三遍，于真空干燥箱中干燥后备用。

1.2.2 吸附实验

称取30 mg PAMAM/WMCNT复合物于振荡瓶中，加入一定pH的缓冲溶液5 mL，再加入1 mg/mL的铀标准溶液2 mL，用蒸馏水定容至总体积为20 mL。超声振荡，离心后取上层清液显色后测定其吸光度，吸附容量按下式计算:Q为吸附容量(mg/g)，C0，Ce为溶液中铀的初始浓度和吸附达平衡时液相中铀的浓度(mg/L)，V为吸附体系的总体积(mL)，W为吸附剂用量(g)。

1.2.3 铀的测定方法

取适量铀标准溶液于25 mL容量瓶或比色管中，加2 mL pH=2.5的氯乙酸-氢氧化钠缓冲液，加2 mL偶氮胂Ⅲ显色剂，定容，放置5～10 min，显色完全后在655 nm处用1 cm的比色皿测定其吸光度A。

2 结果与讨论

2.1 表征

对修饰前后的MWCNT进行TEM表征，结果见图1，修饰前的MWCNT具有层状结构，表面较为平滑，PAMAM/WMCNT的层状结构没有改变，表面覆盖了一层灰色物质，且表面变得不太规则，表明枝状聚合物PAMAM修饰到了WMCNT表面，PAMAM中的羰基与氧化后的WMCNT表面的羧基形成氢键而结合在一起。

2.2 溶液pH值的影响

溶液的初始pH是影响铀吸附的关键因素，按试验方法，在pH 2～10改变吸附介质的酸度，研究酸度对吸附性能的影响(图2)。

由图2可见，溶液pH在2到4之间时，PAMAM/WMCNT对UO22+的吸附率随溶液pH增大而快速增加，pH值为5时，吸附率最大。酸度的改变一方面影响UO22+的溶解度和形态，另一方面影响PAMAM/WMCNT复合体上官能团的存在形式。当溶液中没有其他配体存在时，与铀发生配位的主要是OH－。当pH＜4.3时，铀主要以单体UO22+和少量UO2(OH)+的形式存在。pH＞4时，铀在溶液中的主要的存在形式为(UO2)2(OH)22+，(UO2)3(OH)5+，(UO2)4(OH)7+和(UO2)3(OH)7－(Bursali，2010)。在强酸性介质中，溶液中的H3O+会与UO22+竞争吸附，从而降低铀酰离子在固体表面的吸附。另一方面，PAMAM中胺基被质子化，铀酰离子亦带正电荷，它们之间产生静电斥力，使得吸附作用较低。随着pH的增加，竞争作用减小，胺基趋向于去质子化，胺基和铀酰离子之间的静电作用使得吸附容量增加。另外，随着pH的提高，以羟基络合物形式存在的铀也有利于铀与吸附剂之间的相互作用。当pH＞7时，铀水解转化为沉淀，吸附容量降低，后续试验选择在pH 5进行。

2.3 吸附剂用量的影响

改变吸附剂的用量，研究不同吸附剂用量对吸附率的影响(图3)。在铀初始浓度不变的情况下，吸附剂用量越大，吸附率越高，当吸附剂用量达到25 mg以后，吸附率达到95%以上，吸附曲线变得平缓，但吸附剂用量过大，吸附容量反而会降低。因为铀的初始浓度不变，在初始阶段随着吸附剂不断增加，铀被快速吸附。随着溶液中铀浓度的快速降低，浓度推动力减小，铀向吸附剂的扩散会变得很慢，吸附率的增加也不明显，这时再增加吸附剂用量没有太大意义，所以本实验中选择吸附剂用量为30 mg。

2.4 离子强度的影响

离子强度是影响吸附的重要因素，它对金属的吸附影响主要包括对金属本身存在形态的影响和对吸附剂表面吸附位点的影响，另外也可能会产生吸附竞争的影响，所以离子强度对吸附的影响较为复杂。本文在室温下研究了不同浓度NaClO4存在时对铀吸附性能的影响(图4)。结果表明NaClO4浓度在0～0.3 mol/L范围时，铀的吸附容量稍有降低，但影响不大。一方面ClO4－是配位能力较弱的配体，同时，采用PAMAM对WMCNT进行修饰后，复合体的表面具有了枝状聚合物的胺基，对铀的络合性能更强，所以离子强度的影响不大。

图4 离子强度对UO22+吸附Fig.4 Effect of ionic strength

2.5 解析实验

按试验方法，在室温下，pH 5的条件时进行吸附试验。吸附完成后离心，上层清液用于铀的测定。向离心后的沉淀物中分别加入10 mL不同浓度的HNO3溶液，在室温下振荡60 min。离心后取上层清液测定铀含量，计算洗脱率，结果见表1。由实验结果可见，HNO3浓度大于0.05 mol/L时，洗脱率可达98%以上。

表1 铀的解析实验Table1 Desorption of uranium from PAMAM/WMCNT

2.6 吸附等温线

吸附等温线用来描述在给定的酸度和温度下，吸附达平衡时液相和吸附剂上吸附质浓度的关系。Langmuir吸附等温模型被广泛的用于表征液相吸附模型，该模型对于吸附位点相同的单层吸附是有效的，可用下式来表示:

Qe是平衡吸附容量(mg/g)，Ce是吸附达平衡时液相中铀的浓度(mg/L)，Qm是最大吸附容量，b是与吸附热有关的常数。

Freundlich模型假设吸附剂上有不同的吸附位，吸附剂表面不均匀，该模型有下列表达式:

式中Kf是金属离子平衡浓度为1时的吸附容量表示吸附容量随吸附质平衡浓度变化的程度。

本文在pH=5，室温条件下研究了初始浓度在20～160 mg/L范围内，铀在PAMAM/WMCNT复合物上的等温吸附，见图5。随初始浓度的增加，吸附容量逐渐增加。初始浓度对克服铀在液相和固相之间的传质阻力提供推动力，一定温度下，随着溶液中UO22+离子浓度的增加，吸附推动力增大，吸附剂表面的活性位能够更加充分利用，因而吸附量增加。当大量的反应位点被占据时，吸附容量的变化逐渐缓慢。

图5 等温吸附线Fig.5 Adsorption isotherm of U(VI)

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对铀的吸附等温线数据进行拟合，见图6和7。由拟合结果可知，Freundlich模型拟合的相关系数(R2=0.989 5)较Langmuir模型拟合的相关系数(R2=0.928 8)大，所以吸附更趋向于单层的不均匀吸附，吸附位点的能量不同。1/n＜0.5说明PAMAM/WMCNT对铀的吸附性能较好，从拟合的Langmuir方程可以推算理论最大吸附容量为81.30 mg/g。

2.7 吸附动力学

本文研究了振荡时间对UO22+吸附影响，见图8。结果表明PAMAM/WMCNT与UO22+的反应速度较快，在吸附初始阶段，吸附UO22+速度很快，吸附量也快速增加，因为反应开始时，吸附剂上存在大量未被占据的吸附位，溶液中的吸附质在较高初始浓度的驱使下，能够较快地与吸附位点发生反应。随着吸附位逐渐被UO22+占据，吸附速率明显下降，吸附量也趋于平稳，吸附反应在80 min后达到吸附平衡。

吸附动力学用来研究吸附速率随时间变化的规律，通常采用Lagergren模型描述，本实验采用Lagergren拟一级和拟二级动力学模型对图8的实验数据进行拟合，结果见图9和图10。从拟合结果看出，用拟二级动力学方程线性拟合的相关系数较高，表明修饰后的WMCNT对UO22+的吸附符合拟二级动力学方程，吸附过程以化学吸附为主。吸附反应能够快速进行也表明了该吸附主要趋于化学吸附和表面络合吸附，而不是物理吸附(Tan et al.，2008;Fan et al.，2009)。

3 结论

本研究利用0代枝状聚合物PAMAM修饰氧化后的WMCNT，制备了PAMAM/WMCNT复合物，并用于铀的吸附性能研究。减少了单独使用PAMAM造成的流失，同时也提高了WMCNT与水溶液的相容性。实验表明，PAMAM/WMCNT复合体对铀的吸附性能与酸度密切相关，离子强度的影响较小。铀的吸附主要为单层的化学吸附反应，吸附的铀可用稀硝酸洗涤下来，从而实现吸附剂的再生。实验条件下，理论最大吸附容量为81.30 mg/g。该研究为纳米复合材料在放射性废水处理中的研究应用提供了理论依据。

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