PDSC法研究在用汽油机油氧化安定性

唐友云，李剑群，张大华，周亚斌

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州730060)

PDSC法研究在用汽油机油氧化安定性

唐友云，李剑群，张大华，周亚斌

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州730060)

用高压差示扫描量热(PDSC)程序升温法和恒温法对在用汽油机油的氧化安定性进行了研究。结果表明随着行车里程数的增加，在用汽油机油的起始氧化温度(Ton)和氧化峰值(Tp)不断降低，氧化诱导期时间(OIT)不断缩短，这一结果与油品酸值的增加趋势和碱值的降低趋势相符，均反映了油品在行车试验中的氧化衰败过程。因此PDSC程序升温法和恒温法均可用于在用汽油机油的氧化安定性评价，但是程序升温法与恒温法相比，具有测试条件选择简单的优势，故在对在用汽油机油的氧化安定性进行评价时推荐使用程序升温法。

氧化安定性;在用油;高压差示扫描量热

Abstract:Oxidation stability of the used gasoline engine oil was studied by isothermal and programmed ramp methods of Pressure Differential Scanning Calorimetry(PDSC).The result showed that the oxidation onset temperature(Ton)，oxidation peak temperature(Tp)and oxidation induction time(OIT)reduce with the increase of mileage.These results are consistent with the change trend of the basic number and acid number，which indicate the isothermal method and programmed ramp method are effective in oxidation stability evaluation.Moreover，comparing with the isothermal method，the programmed ramp method has the advantage of simple test conditions.Thereby，the programmed ramp method is recommended when oxidation stability is evaluated by PDSC.

Key words:oxidation stability;used oil;PDSC

0 引言

氧化安定性是润滑油的一项重要性能指标，它决定润滑油在使用过程中是否容易变质，直接影响润滑油的使用寿命和高温性能，因此一直倍受人们的关注。氧化安定性的评价方法较多，如旋转氧弹试验(ASTM D2272)，开口试管氧化试验(ASTM D943)等等。但这些方法大都存在着操作繁琐、样品用量大、试验时间长和重复性较差等缺点，而加压差示扫描量热法(PDSC)测定润滑油的氧化安定性具有微量、快速、准确等优点，是评价润滑油基础油氧化安定性、筛选抗氧剂十分有效的方法，相关方面的研究已有大量的文献报道［1－9］。如薛卫国［3］就采用PDSC法评价了6种加氢基础油和5种抗氧剂的氧化性能，实验结果反映了不同加氢基础油的抗氧化性能及其对抗氧剂的感受性。由于PDSC法在测定润滑油的氧化安定性方面的优势，许多的油品研究人员对旋转氧弹试验(ASTM D2272)［10］，开口试管氧化试验(ASTM D943)［11－12］与 PDSC法之间的关联性进行了研究，结果表明 ASTM D2272、ASTM D943法与PDSC法有着较好的相关性，这些研究工作在很大程度上推动了PDSC在润滑油氧化安定性的评价方面的应用。

随着油液监测领域的发展，对在用润滑油品质量的监测日益引起人们的关注。氧化安定性作为润滑油品使用的一个关键性指标，在汽油机油和柴油机油的换油指标中主要是通过酸值的增加和碱值的降低来检测油品的氧化衰败情况。目前，已有部分文献报道［13－14］利用 PDSC对在用润滑油的氧化安定性进行评价和监测，如陈立波等［14］就采用 PDSC恒温法对航空润滑油的氧化诱导期进行了研究。本工作结合行车实验过程中汽油机油酸、碱值的变化，采用PDSC法对在用汽油机油的氧化安定性进行了评价，这一工作对促进具有微量、快速、准确等优点的仪器分析方法在油液监测领域的应用具有一定的积极意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器

德国耐驰公司生产的DSC 204 HP型高压差示扫描量热仪。主要技术指标:温度范围:－150～600，升温速率0～50/min，最大的承受压力15 MPa。

1.2 实验方法

1.2.1 PDSC恒温法

加热PDSC测试池至规定的温度，平衡后通入一定压力的高纯氧气(99.995%)。PDSC仪测试池保持在规定的温度和压力下直至氧化放热反应发生，最后测定外推拐点时间，以此作为润滑油在规定试验温度下的氧化诱导期(OIT)，氧化诱导期越长，表明该样品氧化安定性越好，反之亦然。测试条件:温度180，氧气压力为3.5 MPa，氧气流速为100 mL/min，样品皿为Ф 6 mm开口铝皿，样品用量(3.0±0.2)mg。

1.2.2 PDSC程序升温法

在一定压力的高纯氧气(99.995%)气氛中，使样品匀速升温，测定试样的起始氧化温度(Ton)来表征该试样的热氧化安定性。起始氧化温度越高表明该样品的氧化安定性越好。测试条件:起始温度为40，升温速率为10/min，氧气压力为1.5 MPa，氧气流速为100 mL/min，样品皿为Ф 6 mm开口铝皿，样品用量1 mg左右。

1.2.3 酸、碱值测定

在用汽油机油酸值测定方法为 GB/T 4945－2002，碱值测定方法为SH/T 0251－1993。

2 结果与讨论

2.1 PDSC程序升温法研究在用汽油机油氧化安定性

采用程序升温法对不同里程数的在用汽油机油氧化安定性进行了研究。随着行车里程数的增加，在用油的起始氧化温度和氧化峰值不断降低。这一研究结果与行车实验的实际情况是完全一致的，随着行车里程数的增加，试验油品不断氧化衰败，抗氧化性能逐渐减弱，因此其氧化起始温度和氧化峰值不断降低。图1反应了不同里程数行车试验油品氧化起始温度和氧化峰值的降低趋势。从0～4000 km，氧化起始温度和氧化峰值以较快的速度递减，表明试验油品在行车实验的初始阶段氧化衰败速率较快，从4000～12000 km，氧化起始温度和氧化峰值均以一个相对平稳的速率降低，这一现象表明，在该阶段试验油品的氧化衰败速率相对于0～4000 km这一阶段有所放缓，表明油品在行车实验的后期有着良好的抗氧化耐久性能。产生这一现象的原因为在行车实验的初期，试验油品中的抗氧剂发生较快的衰变，因此导致在用油品的氧化起始温度和氧化峰值迅速降低，由于抗氧剂的分解产物和基础油的衰败对整个油品抗氧化性能的影响没有抗氧剂明显，因此后一阶段在用油品的起始氧化温度和氧化峰值降低速度有所缓解，这一现象也表明要想调制抗氧化性能优异、换油周期长的高档润滑油产品，需要使用抗氧化性能优异的基础油。

图1 行车试验在用油氧化起始温度和氧化峰值的变化趋势

2.2 PDSC恒温法研究在用汽油机油氧化安定性

利用恒温法对在用汽油机油氧化安定性进行了研究。0 km油样其氧化诱导期大于120 min，12000 km油样其氧化诱导期为1.0 min。图 2反应了2000～10000 km油样的氧化诱导期变化趋势。从图2可知，随着行车里程数增加，试验油品的氧化诱导期时间不断缩短。从0～4000 km，油品的氧化诱导期迅速缩短，由0 km的大于120 min缩短至6.8 min，从4000～12000 km，油品的氧化诱导期缩减趋势变慢。这些结果与采用程序升温法研究所得出的结论是完全一致的，同样表明行车油品在行车试验的初始阶段氧化速率较快，在后期阶段氧化衰败速率变缓。

图2 不同里程数油品氧化诱导期变化趋势

2.3 在用汽油机油酸、碱值的变化

在常规的油液监测过程中，往往采用酸值和碱值这两个常规理化指标来监测油品的氧化衰败。因为油品在氧化过程中首先会生成醇、醛等物质，继续氧化就会生成羧酸类产物，因此随着氧化过程的深入，油品的酸值会呈递增趋势，碱值则呈下降趋势，图3为不同里程数行车试验油品的酸、碱值变化趋势图。在行车试验的最初4000 km内，酸值增大趋势缓和，在4000 km后酸值增加的速率加快，8000 km后酸值的增大趋势又趋向于缓和，而碱值在0～8000 km内呈急剧下降趋势，8000 km后，下降不明显。总之随着行车里程数的增加，试验油品不断氧化衰败，酸值增加，碱值降低。

酸值的增加、碱值的降低以及起始氧化温度的降低、氧化诱导期的缩短都说明了油品在使用过程中经历了一个逐步衰败的过程。酸值和碱值的变化从油品氧化过程中酸性物质的产生说明油品的氧化衰败，而PDSC恒温法和程序升温法从油品的热氧化安定性角度对油品的氧化安定性进行了评价。

图3 不同里程数行车试验油品的酸、碱值变化趋势

2.4 PDSC程序升温法与恒温法比较

PDSC程序升温法和恒温法在评价在用汽油机油的氧化安定性时，两种方法都能准确反映在用油品的实际氧化安定性能。图4为程序升温法测定在用汽油机油氧化起始温度和氧化峰值曲线图，图5为恒温法测定在用汽油机油氧化诱导期图。从图4可以看出随着行车试验的延长，在用油样品的氧化放热峰不断变宽，这可能是由于行车试验过程中生成的易氧化衰败产物所导致的。图5可对不同阶段行车试验油品的氧化安定性进行区分，但是行车试验后期油品氧化诱导期的计算结果存在较大误差。PDSC热流曲线的切线和基线的交点为氧化诱导期，若氧化诱导期出现前的基线过短，容易带来计算上的误差，如图5中的10000 km、12000 km氧化诱导期曲线，而程序升温法计算起始氧化温度则不存在同样问题，如图4所示，当运行里程数达12000 km时仍可以准确地计算起始氧化温度。其次程序升温法与恒温法相比，具有实验测试条件选择简单的特点。氧化诱导期的长短由恒温温度决定，对于同一样品，恒温温度高，氧化诱导期短，反之则诱导期长。对于行车试验的在用油品，其氧化诱导期不断在缩短，要想在同一温度点测出所有样品具体准确的氧化诱导期时间就必须探索适宜的恒温温度。恒温温度过高，对于行车试验后期样品可能造成诱导期时间测量不准确或测不出具体结果的问题，恒温温度过低，则易带来由于行车试验初期样品诱导期过长从而导致测试时间的不合理延长，造成时间上的浪费，因此若想在同一个恒温温度条件下对行车试验样品进行区分，往往需要作较多探索性试验，寻找适宜的恒温温度。程序升温法则只需固定实验测试的压力、气体流量及升温速率则可。

图4 不同里程数在用油的程序升温法PDSC曲线

图5 不同里程数在用油的PDSC恒温法氧化诱导期曲线

3 结论

采用PDSC程序升温法和恒温法对在用汽油机油的氧化安定性进行了评价。结果表明两种方法均可有效地对在用汽油机油的氧化安定性进行评价区分，可用于车用汽油机油的氧化安定性评价。但PDSC程序升温法与恒温法相比，具有测试条件选择简单的优势，因此在对在用汽油机油的氧化安定性进行评价时推荐使用程序升温法。

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Evaluation on Oxidation Stability of the Used Gasoline Engine Oil by PDSC

TANG You－yun，LI Jian－qun，ZHANG Da－hua，ZHOU Ya－bin
(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，Lanzhou 730060，China)

TE626.32

A

2012－04－10。

唐友云(1980－)，女，工程师，硕士，2007年毕业于湖南大学化学化工学院，现主要从事润滑油品的分析检测工作

1002-3119(2012)05-0047-04

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