非晶空心碳球的制备及生长机制

杨光敏，徐 强，秦宏宇

（1．长春师范学院 物理学院，吉林 长春130032；2．长春工程学院 勘查与测绘工程学院，吉林 长春130022）

非晶空心碳球的制备及生长机制

杨光敏1，徐 强2，秦宏宇2

（1．长春师范学院 物理学院，吉林 长春130032；2．长春工程学院 勘查与测绘工程学院，吉林 长春130022）

采用射频等离子体增强化学气相沉积技术，在CH4／H2的气氛中合成了非晶空心碳球．利用SEM，TEM，拉曼光谱对样品的形貌、成分和结构进行了表征．非晶空心碳球的直径在100～800 nm之间，分布在弯曲的碳纳米管丛中．非晶空心碳球的生长机制可能为膨胀生长．

非晶空心碳球；生长机制；等离子体增强化学气相沉积

1 引 言

自从人们发现了富勒烯和碳纳米管以来［1－2］，在世界范围内掀起了研究各种新型碳材料的热潮，这些新型碳材料包括巴基葱、实心及空心碳球［3－7］、碳泡沫、石墨尖锥以及碳树等．在以上碳材料中，空心碳球由于具有和富勒烯、碳纳米管、石墨相似的化学稳定性、绝热性、低密度及良好的抗压性能，越来越受到人们的关注．空心碳球可以作为新型电极材料、气体储存材料、药物传输工具、人造细胞、敏感物质的保护层、催化剂的载体，空心球也可以作为合成其他空心球体的模板等，因此，其应用十分广泛．

Kang and Wang曾经提出了实心碳球的生长机制——螺旋生长机制，这一机制受到普遍认同［3］．但是，用此理论从能量的角度来解释近微米大小的空心碳球的生长机制是不可行的．随着越来越多的科研工作者制备出空心碳球，各种生长机制纷纷出现．例如Liu［8］等人提出了一种空心碳球的生长机制，他认为铁的络合物在高温下首先形成小液滴，这些小液滴将充当形成空心碳球的模板，随着碳球的长大，这些小液滴将从石墨外壳的缺陷处或孔洞处渗透出来，于是形成了空心碳球．Niwase［4］等人则认为形成碳球包括两步：首先，形成液态的空心碳泡沫，随后将进行石墨化过程，此过程是从外向内逐步进行的．另外，Wang测量出氧气存在于空心碳球中，并认为这种新型碳材料的生长机制值得进一步研究．

尽管目前合成空心碳球的方法很多，但少见利用射频等离子体增强化学气相沉积（RFPECVD）法合成非晶空心碳球的报道．同时，人们对空心碳球的生长机制还争论不休．我们利用RF－PECVD法合成了非晶空心碳球并探究了其生长机制．

2 样品制备

首先将1 g Mg（NO3）2·6 H2O（纯 度99．9%）溶于25 m L乙醇中，将1 g Ni（NO3）2·6H2O（纯度为99．9%）溶于25 m L乙醇中，将1 g Mg（NO3）2·6H2O和1 g Ni（NO3）2·6H2O溶于50 m L乙醇中，将1 g Co（NO3）3（纯度为99．9%）和1 g Mg（NO3）2·6H2O溶于50 m L乙醇中，分别制备出不同浓度、物质的溶液．将清洗干净的各硅片放入反应室，然后用胶头滴管将不同的催化剂溶液分别滴在不同硅片（100）上，直到溶液铺满整个硅片为止．然后打开机械泵抽真空至7．0 Pa以下，接着向真空室通入体积流量为0．02 m3／min的纯H2（99．99%），使反应室内的压强保持在200 Pa，打开控温电源开始加热，加热40 min使衬底升温至700℃．通入纯甲烷（99．99%），调节压强至1 600 Pa．打开射频电源调节功率至220 W产生等离子体．10 min后停止通入甲烷，反应室在氢气气氛自然冷却到室温．

为了研究各反应条件的影响，做了一系列对比实验．实验参量及产物见表1．

表1 样品制备实验参量及主要产物

3 结果与讨论

3．1 SEM，EDS和拉曼散射光谱分析

图1是将1 g Co（NO3）3和1 g Mg（NO3）2·6H2O／50 m L酒精溶液用胶头滴管滴在硅片上，然后，在氢气的气氛中加热40 min，使衬底升温到700℃后的Co／MgO薄膜的扫描电镜图．从图1中可以看出，催化剂颗粒尺寸约10～20 nm，且分布均匀．图2～3是以Co／Mg O为催化剂合成碳球的低分辨和高分辨SEM照片，从图中可以看出，碳球直径在100～800 nm之间，分散在碳纳米管丛中．此外，对样品进行了EDS测试，如图4所示，样品中含有C，O，Co，Mg，Si等成分，O（0．52 ke V），Co（0．7 ke V，6．8 ke V），Mg（1．26 ke V）特征峰来源于Mg（NO3）2和Co（NO3）3，而Si（1．75 ke V）特征峰来源于基片．

图1 沉积前催化剂（Co／MgO）的SEM照片

图2 碳球分布在弯曲的碳纳米管丛中的低分辨SEM照片

图3 碳球分布在弯曲的碳纳米管丛中的高分辨SEM照片

图4 样品的EDS图谱

图5是以Co／MgO为催化剂所合成的非晶碳球和碳纳米管的拉曼散射光谱．图中显示了2个主要的拉曼特征峰D带和G带，G带较宽，说明样品无序程度较高．D带则是由于非晶碳粒子、晶体缺陷等．从ID／IG的比值较大来看，说明所合成的样品的结晶性很差．

图5 碳球分布在弯曲碳纳米管丛中的拉曼散射图谱

3．2 TEM和HRTEM分析

为了进一步研究样品的微观结构，对样品进行了TEM和高分辨TEM测试．图6是所合成碳球的TEM图，从图中可看出，碳球为空心碳球．图7为靠近空心碳球边缘位置处的高分辨透射电镜图，此碳球是由很多弯曲无规律的小于5 nm的碳团簇所组成，团簇之间的距离在0．5～1 nm之间，远大于石墨的原子层间距0．34 nm，证实了空心碳球是非晶的．图8为样品中碳纳米管的高分辨透射电镜图，可以看出碳纳米管结晶性良好．

图6 空心碳球的TEM照片

图7 空心碳球边缘的高分辨TEM照片

图8 样品中碳纳米管的高分辨TEM照片

3．3 生长机制分析

从表1可知，催化剂对于合成空心碳球起着非常重要的作用．如果用Mg（NO3）2作为催化剂，没有碳物质生成，若用Ni（NO3）2作为催化剂得到碳纳米管和非晶碳；当用Ni（NO3）2／Mg（NO3）2·6H2O或Co（NO3）3／Mg（NO3）2·6H2O为催化剂时，在其他制备条件均相同的情况下，得到的是非晶空心碳球和碳纳米管（非晶空心碳球分布在碳纳米管丛中）．因此，我们推测非晶空心碳球生长机制如下：首先，衬底在40 min内被加热到700℃的过程中，Mg（NO3）2和Ni（NO3）2分解为MgO和NiO，之后，NiO被H 2还原为Ni，而MgO还原性比H2强，所以，MgO无变化．随后，在CH4／H2气氛中进行等离子体化学气相沉积，得到了生长在碳纳米管丛中的非晶空心碳球．在同一沉积条件下，一个样品中既有非晶空心碳球，又有结晶良好的碳纳米管，我们推测催化剂在基片上的不同分布可能导致生长不同的碳材料．上述提到只用Ni（NO3）2作为催化剂将得到碳纳米管，这说明Ni颗粒在合成碳纳米管中起关键作用，由此推测Mg O颗粒在合成非晶空心碳球中同样起着关键作用．在催化剂Ni颗粒存在的情况下，碳原子或碳团簇很容易溶解到液态的Ni颗粒中，并在其中扩散、饱和．随后，碳原子从催化剂颗粒边缘析出，形成了碳纳米管．但在MgO纳米颗粒存在的情况下，若MgO纳米颗粒分布在Ni颗粒的周围，我们认为首先在Ni颗粒上生长出碳帽，然后，H＋通过疏松的MgO颗粒进入Ni颗粒，再通过Ni颗粒进入碳帽中，使碳帽膨胀并生长为碳球，如图9所示．疏松MgO颗粒的作用是部分包覆Ni颗粒，以防止Ni颗粒的整个表面被碳帽包覆，从而使H＋进入Ni颗粒内部成为了可能．

图9 非晶空心碳球的生长机制示意图

液态Ni颗粒具有一定的吸氢能力，等离子体中的H＋可通过MgO纳米颗粒进入Ni颗粒，且速率与H＋的分压成正比，并与Ni颗粒的温度有关．同时，Ni颗粒内的H也会逸出，而逸出方向有2个：一是向外部等离子体逸出，二是向催化剂顶部方向逸出到碳帽中，因为H逸出速率与Ni颗粒温度及所含H的浓度成正比，所以，我们认为上述2个方向H的逸出速率是相等的．逸入碳帽中的H原子会相互结合形成H2．由于液态Ni颗粒具有吸收H的能力，所以，碳帽内的H2会以一定的速率溶入Ni颗粒内．H2到达Ni表面后首先需解离成原子再溶入Ni里，所以，在相同分压时，H2溶入Ni颗粒的速率小于高能态的等离子体态H＋的溶入速率．设等离子体中的H＋进入Ni颗粒速率为A，碳球内的H2进入Ni颗粒速率为B，Ni颗粒内的H向等离子体方向和碳球方向逸出H速率均为C．Ni颗粒吸收H饱和后，内部H浓度恒定，其吸收H和逸出H是动态平衡，即A＋B＝2C．如前所述，相同分压下H2溶入Ni颗粒的速率小于高能的等离子体态H＋的溶入速率，那么，可以认为A＞B，又A＋B＝2C，所以B＜C，即进入碳帽内的氢大于碳帽内进入Ni颗粒里的氢，这样就实现了氢向此碳帽的单向传输．碳壳内气压将越来越大，所以碳球将不断膨胀，最终形成了空心碳球．

Zhao［9］等认为，在合成非晶碳纳米管的过程中，H2存在的情况下，碳原子在遇到催化剂之前很容易预先形成碳团簇．在我们合成非晶碳球的过程中也是以H2作为反应气体，于是，这些预先形成的碳团簇倾向于吸附在正在长大的碳球表面，但由于碳球的生长是一个膨胀过程，再加上碳团簇之间的结合力比较弱，碳团簇之间容易滑移而没有来得及组合成晶态结构，导致了碳球呈非晶态结构．碳球虽然处在700℃的高温下，其结晶过程仍然困难．由于非晶碳球表面是高能量、高活性的，非常有利于吸附等离子体中的碳团簇和碳原子，虽然碳球不断膨胀，但仍然具有一定的厚度．直到非晶空心碳球球壁长到一定的厚度以抵御球内部高的压强时，膨胀过程才最终结束．

在一些报道中，碳的五元环组成正曲率的内表面导致螺旋式生长，这种观点已经用来解释富勒烯和固态碳球的生长［10－14］．但是，我们所合成的非晶空心碳球与巴基葱、富勒烯、实心碳球的结构是不同的．因此，用以上的生长机制不能来解释非晶碳球的生长模式．Niwas［4］等人用高能球磨富勒烯的方法合成了空心碳球，他们认为高能球磨的情况下，将有碳的“泡沫”形成，泡沫是从外向内结晶从而形成空心碳球．而我们用PECVD法合成的碳球是非晶的，显然上述的生长机制也不适合于非晶空心碳球．Liu等人［8］认为空心碳球是以金属颗粒为模板而形成的，之后，金属从碳球的缺陷处溢出．合成的碳球尺寸大、空心、非晶，我们认为它不是以金属颗粒为模板生长的．原因如下：首先，实验温度为700℃，此温度远低于金属Ni的熔点，在此温度下只有纳米Ni颗粒可以是液态的，近微米大小的Ni颗粒为固态，所以，不会出现如此大的、形状完美的金属Ni颗粒．其次，即使有如此大的液体球型Ni颗粒存在，它也会因和基片的润湿作用而变形．再者，由图1可见，在该实验条件下，催化剂颗粒粒径不超过50 nm，不存在近微米大小的金属颗粒．即使碳球是以如此大的Ni颗粒为模板生长的，那么没有膨胀过程，在700℃下碳则很容易结晶的，但合成出的碳球是非晶的．所以，我们认为Liu等人提出的生长机制并不适合我们的情况．我们所给出的生长机制与现有存在的机制是不同的．

4 结 论

采用Ni（NO3）2／Mg（NO3）2·6H2O或Co（NO3）3／Mg（NO3）2·6H2O为催化剂时，利用RF－PECVD技术成功地合成了非晶空心碳球．研究发现，Mg O纳米颗粒、Co／Ni纳米颗粒和氢对于非晶空心碳球的合成起着重要的作用．所探讨的非晶空心碳球生长机制，即“膨胀生长理论”，与现有空心碳球的生长机制有所不同．

［1］ Kroto H W，Heath J R，O’Brien S C，et al．C60：Buckminsterfullerene［J］．Nature，1985，318：162－163．

［2］ Iijima S．Helical microtubules of graphitic carbon［J］．Nature，1991，354（7）：56－58．

［3］ Kang Z C，Wang Z L．On accretion of nanosize carbon spheres［J］．J．Phys．Chem．，1996，100：5163－5165．

［4］ Niwase K，Homae T，Nakamura K G，et al．Generation of giant carbon hollow spheres from C60fullerene by shock－compression［J］．Chem．Phys．Lett．，2002，362（1／2）：47－50．

［5］ Liu Jian－wei，Shao Ming－wang，Tang Qun，et al．A medial－reduction route to hollow carbon spheres［J］．Carbon，2002，411：1682－1687．

［6］ Sun Guo－hua，Li Kai－xi，Wang Jian，et al．A novel approach for fabrication of hollow carbon spheres with large size and high specific surface area［J］．Microporous and Mesoporous Materials，2011，139（1／3）：207－210．

［7］ Guo Li－min，Zhang Lin－xia，Shi Jian－lin．The size modulation of hollow mesoporous carbon spheres synthesized by a simplified hard template route［J］．Materials Letters，2011，65（1）：1－3．

［8］ Liu Bo－yang，Jia De－chang，Meng Qing－chang，et al．A novel method for preparation of hollow carbon spheres under a gas pressure atmosphere［J］．Carbon，2007，45（3）：668－670．

［9］ Zhao Ting－kai，Liu Yong－ning，Zhu Jie－wu．Temperature and catalyst effects on the production of amorphous carbon nanotubes by a modified arc discharge［J］．Carbon，2005，43（14）：2907－2912．

［10］ Kang Z C，Wang Z L．Mixed－valent oxide－catalytic carbonization for synthesis of monodispersed nano sized carbon spheres［J］．Philos．Mag．B，1996，73（6）：905－929．

［11］ Wang Z L，Kang Z C．Growth of spiral carbon tubes by a mixed－valent oxide－catalytic carbonization process［J］．Philos．Mag．B，1996，74（1）：51－69．

［12］ Wang Z L，Kang Z C．Graphitic structure and surface chemical activity of nanosize carbon spheres［J］．Carbon，1997，35（3）：419－426．

［13］ Kroto H W，Mc Kay K．The Formation of quasiicosahedral spiral shell carbon particles［J］．Nature，1988，331：321－328．

［14］ Lamb L D，Huffman D R，Workman R K，et al．Extraction and STM imaging of spherical giant fullerenes［J］．Science，1992，255：1413－1416．

［15］ 秦宏宇，徐强，杨光敏．金刚石、碳纳米管、碳纳米管／纳米金刚石复合物的制备及生长机制研究［J］．物理实验，2011，31（8）：13－17．

［责任编辑：任德香］

Synthesis and growth mechanism of amorphous hollow carbon spheres

YANG Guang－min1，XU Qiang2，QIN Hong－yu2
（1．College of Physics，Changchun Normal University，Changchun 130032，China；2．School of Prospecting ＆Surveying Engineering，Changchun Institute of Technology，Changchun 130022，China）

Amorphous hollow carbon spheres were synthesized using RF－PECVD in mixed CH4／H2gases．The products were characterized by scanning electron microscope，Raman spectroscopy，and transmission electron microscopy．Diameters of amorphous hollow carbon spheres were 100～800 nm，which were dispersed among bent graphitized carbon nanotubes．A possible formation mechanism of the amorphous hollow carbon spheres was expansive growth．

amorphous hollow carbon spheres；formation mechanism；RF－PECVD

O484

A

1005－4642（2012）01－0010－05

2011－08－03；修改日期：2011－10－26

杨光敏 （1981－），女，河南周口人，长春师范学院物理学院讲师，博士，从事碳纳米管及碳纳米管基复合物的制备和生长机制研究．

徐 强 （1981－），男，重庆人，长春工程学院勘查与测绘工程学院讲师，硕士，从事纳米碳材料的制备和生长机制研究．