复配外给电子体技术及CHMMS、DCPMS性能比较

2012-09-26毛健康王胜利曹豫新

河南化工 2012年11期

关键词：烷基丙烯聚丙烯

毛健康，王胜利，曹豫新

(洛阳石化聚丙烯有限责任公司，河南洛阳 471012)

·生产与实践·

复配外给电子体技术及CHMMS、DCPMS性能比较

毛健康，王胜利，曹豫新

(洛阳石化聚丙烯有限责任公司，河南洛阳 471012)

介绍了利用复配外给电子体技术在洛阳石化HYPOL工艺聚丙烯装置开发高性能PPH(均聚聚丙烯)管材专用树脂的实施方案，同时阐述了在Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体的作用及原理，并且对环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS，C-Donor)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，D-Donor)对主催化剂催化活性、立体定向性及氢调敏感性的影响及原理进行了比较分析。通过外给电子体的非对称加入和两反应器的加氢调整，以实现产品宽相对分子质量分布及小分子部分高等规度、大分子部分低等规度，使材料具有良好的机械加工性能和力学性能。

复配外给电子体技术;氢调敏感性;立体定向性;催化剂活性;D-Donor;C-Donor

洛阳石化聚丙烯公司聚丙烯装置，是引进日本三井油化公司的HYPOL工艺技术，利用炼厂气体中的丙烯生产均聚聚丙烯树脂。HYPOL工艺是一种多级聚合工艺，它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物，能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术。

为了满足日益增长的市场需求，我公司拟采用复配外给电子体技术开发具有良好机械加工性能和力学性能的PPH管材专用树脂，本文首先对这种技术在本装置的实施方案进行了说明，同时阐述了在Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体的作用及原理，并且对环己基甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷两种外给电子体的性能进行了比较分析，最后总结得出了复配外给电子体技术的作用原理。

1 复配外给电子体技术的实施方案

复配外给电子体技术即在丙烯聚合的不同反应阶段加入不同种类或数量的外给电子体，以调整催化剂的立体定向性、氢调敏感性、共聚性能等，结合聚合工艺条件的调整，实现高性能聚丙烯产品的生产。

洛阳石化三井工艺聚丙烯装置采用一液一气的两釜流程，反应共分两段进行：第一阶段，液相反应将丙烯、氢气、主催化剂、催化剂助剂加入液相反应釜(D201)进行本体聚合。第二阶段，气相反应，利用前一阶段生产的浆液进入气相反应釜(D203)，浆液中的液相丙烯转变为气相进行气相聚合，蒸发出的丙烯气体经冷却后，一部分循环回气相反应釜，另一部分经过丙烯洗涤塔后被一个冷凝器冷凝下来与新鲜丙烯混合，返回丙烯洗涤塔将丙烯气体中粉料洗去后回流到液相反应釜。

采用复配外给电子体技术开发高性能PPH管材专用树脂时，在两个反应釜内分别加入不同的外给电子体。即第一反应釜加入环己基甲基二甲氧基硅烷外给电子体，第二反应釜加入二环戊基二甲氧基硅烷外给电子体，装置改造的方案是：①增加外给电子体储罐，用于储存不同种类的外给电子体②外给电子体泵两用一备，两台在用泵分别向D-201和D-203加外给电子体，所加外给电子体来自于不同的外给电子体罐。加入D-203的新增外给电子体通过新鲜丙烯进料管线进入反应器，以获得充分的混合。新加的外给电子体管线需装流量计以准确计量加入量。复配外给电子体技术在本装置的实施方案如图1所示。

图1 复配外给电子体技术Hypol装置实施示意图

2 外给电子体的作用及原理

2.1 内、外给电子体的搭配原则

在Ziegler-Natta催化剂的发展过程中，给电子体的应用起着非常重要的作用，所谓给电子体是指富含电子的化合物即路易斯碱。给电子体可以分为两类：内给电子体(Di)和外给电子体(De)。通常将在固体催化剂制备过程中加入的给电子体称为内给电子体，在烯烃聚合过程中加入的给电子体称为外给电子体［1］。虽然目的都是提供孤对电子(路易斯碱)，但由于对Z-N催化剂的作用不相同，因此功能不同，催化剂的性能既依赖于两种碱单独的性质，也依赖于两者的协同作用［2］(见表1)。

表1 内、外给电子体的搭配原则

本装置所用的主催化剂为N催化剂和CS催化剂，属于第四代聚丙烯催化剂系列，采用邻苯二酸酯为内给电子体、烷氧基硅烷为外给电子体，具有很高的活性和立体定向性，并且具有较好的聚合性能［3］。此代催化剂可表示为［4］：MgCl2·TiCl4·P (COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2。

2.2 外给电子体的作用及原理

外给电子体对丙烯聚合的显著影响与外给电子体对催化剂活性中心的作用有关。一般认为［5］，氯化镁有两个晶面可供负载四氯化钛，即(100)晶面和(110)晶面。与四氯化钛反应时，由于(100)晶面比(110)晶面的碱性强，因此四氯化钛更容易在(100)晶面上配位，而如果四氯化钛在(110)晶面上也配位时，所形成的活性中心具有两个空位，通常认为它是无规活性中心。加入内给电子体路易斯碱后，二酯内给电子体中的一个氧原子和金属Mg作用，另一个氧原子和Mg、Ti原子相互作用，通过OMg-Cl-Ti的电子效应影响Ti活性中心，将具有两个空位的无规Ti活性中心转化为具有一个空位的等规Ti活性中心。在聚合反应中，由于烷基铝的存在，部分二酯内给电子体将和烷基铝相互作用，二酯被烷基铝从MgCl2表面抽出，部分等规活性中心转变为无规活性中心。此时，如有外给电子体存在，它将占据原来内给电子体的位置，又将无规Ti活性中心转化为等规Ti活性中心，提高了催化剂的立体定向能力(如图2所示)。

图2 聚合反应中外给电子体取代内给电子体位置

除此之外，外给电子体在聚合反应中还有如下作用［6］：①与烷基铝配位或反应，降低游离烷基铝的浓度，减少Ti活性中心被过度还原(过度还原的Ti活性中心将失去活性)。②无规Ti活性中心与等规Ti活性中心相比有较强的Lewis酸性，因而它首先与外给电子体反应而被碱活化，使聚合反应等规产物的产率增加。③外给电子体吸附在催化剂的表面，与有立体定向活性中心缔和，使这些活性中心的活性更大、稳定性更高等。④Ti活性中心与内外给电子体之间的平衡反应会因外给电子体的碱性和位阻不同而对催化活性、立体选择性及氢调敏感性等产生不同影响。

3 CHMMS和DCPMS的性能比较及分析

D-Donor和C-Donor均属有机硅氧烷类外给电子体，其一般结构式如图3所示［7］。

图3 有机硅氧烷类外给电子体的结构式

其中R1为连接在硅原子上的伯、仲或叔碳原子烷基或环烷基，R2和R3为烷基或芳基，R4为含连接在硅原子上的仲或叔原子的烷基或环烷基，R1和R4可相同或不同，R2和R3可相同或不同。不同的结构式组成，外给电子体对主催化剂活性、氢调敏感性及立体定向性的影响也有较大差异。

3.1 D-Donor和 C-Donor对主催化剂催化活性的影响

两种外给电子体对主催化剂催化活性大小的影响［8］：D-Donor＞C-Donor。对于有机硅氧烷类外给电子体，其R1和R4结构的不同，将对活性中心钛上的电子云密度和链增长空间位阻造成不同的影响，从而造成催化剂活性的不同［9］。D-Donor和C -Donor相比，D-Donor两个环戊基的给电子能力更强，使Ti-C键的电子云密度增加程度较大，链增长活化能降低较多，因而聚合反应链增长速率常数较大。

3.2 D-Donor和 C-Donor对主催化剂立体定向能力的影响

两种外给电子体对对主催化剂立体定向能力大小的影响［8］：D-Donor＞C-Donor。两种外给电子体对等规度的不同影响，主要是由于二者分子结构上的空间位阻效应差别而造成的［10］。C-Donor和D-Donor的结构见图4，由图可见，C-Donor和D-Donor空间结构类似，区别在于C-Donor有1个甲基和1个环己基取代基，甲基空间体积相对较小，因此，空间位阻效应弱;而在D-Donor中，改变为2个环戊基，空间位阻效应增强，限制了生成的聚丙烯分子链的空间取向自由度，使催化剂具有高度立体定向性，产物等规度更高。

图4 C-Donor和D-Donor的结构式

3.3 D-Donor和 C-Donor对主催化剂氢调敏感性的影响

两种外给电子体对主催化剂氢调敏感性大小的影响［6］：C-Donor＞D-Donor。Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合时，丙烯单体逐步插入到活性中心金属—碳键之间［11］，Chadwick等［12］指出，丙烯本体聚合体系中主要存在三种聚合活性位：第一种活性位由丙烯单体正常1，2立体规则插入产生，聚合速率最快，不易发生向H2的链转移;第二种活性位由丙烯单体的1，2立体不规则插入产生，该活性位上继续进行丙烯单体插入的速率较慢，易于发生向H2的链转移;第三种活性位由丙烯单体的区域不规则2，1插入产生，形成的活性位通常认为不具有活性或活性很低，极易发生向H2的链转移，转移后的活性中心则具有正常的链增长活性。可以看出，随着二烷基二甲氧基硅烷中烷基取代基体积效应的增加，其氢调性能下降，即第一种活性位的氢调敏感性最差，第二种次之，第三种最好。不同外给电子体的定向能力(包括区域选择性和立体选择性两方面)不同，采用定向能力强的外给电子体时，丙烯单体发生正常1，2立体规则插入的几率较大，即形成第一种活性位的几率较大，相应催化剂的氢调敏感性较弱;相反，采用定向能力较弱的外给电子体时，催化剂的氢调敏感性较强［13］。

根据以上讨论可以看出，不同的外给电子体对聚合物等规度、相对分子质量和相对分子质量分布的影响是不同的，如果将不同的外给电子体组成复配体系，发挥出它们各自的长处，则可以制备出综合性能更高的聚丙烯树脂。生产大相对分子质量聚丙烯时，加氢量的减少使催化剂反应活性明显降低，通过C-Donor和D-Donor两种外给电子体的非对称加入，可以实现氢气在一定范围内适量多加，从而保证催化剂活性，降低催化剂单耗;同时，外给电子体的非对称加入和两反应器的加氢调整，使聚合物呈小分子部分高等规度、大分子部分低等规度分布，产品相对分子质量分布加宽，在满足高性能PPH管材专用树脂力学性能要求的同时，熔体剪切变稀现象比较明显、流动性增强，有利于聚丙烯管材的挤出成型，改善材料的机械加工性能。

4 结论

外给电子体通过占据氯化镁(110)晶面原内给电子体的位置，提高催化剂的立体定向能力，同时因外给电子体的碱性和位阻不同而对催化活性、立体选择性及氢调敏感性等产生不同影响。两种外给电子体对主催化剂催化活性大小的影响：D-Donor＞C-Donor，主要原因是D-Donor的给电子能力较强。两种外给电子体对主催化剂立体定向能力大小的影响：D-Donor＞C-Donor，主要原因是D-Donor的空间位阻效应较强。两种外给电子体对主催化剂氢调敏感性大小的影响：D-Donor＜C-Donor，主要原因是D-Donor定向能力较强，丙烯单体发生正常1，2立体规则插入的几率较大。外给电子体的非对称加入和两反应器的加氢调整，使聚合物分子量分布加宽，呈小分子部分高等规度、大分子部分低等规度分布，具有良好的机械加工性能和材料力学性能。

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