PVP/(NH4)2Ce(NO3)6复合纳米纤维的制备与表征

何 东 宁, 张 绍 印, Lingxue Kong, Weimin Gao

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034; 2.迪肯大学 高新材料和纤维开发中心, 维多利亚 吉朗 3217 )

0 引 言

纳米材料是一种亚稳态材料,它介于原子簇与宏观材料之间,具有量子尺度效应[1]、表面与界面效应[2]、小尺度效应[3]和宏观量子隧道效应[4]。利用这些特殊性能,纳米材料被广泛应用于气体贮存[5]、电极材料等领域[6-7],其中研究最多、最具代表意义的是一维实心纳米材料。一维实心纳米材料是指在二维方向上为纳米尺度,长度比二维方向上的尺度大的多、甚至为宏观量的纳米材料。一维实心纳米材料中纵横比小的称为纳米棒,而纵横比大的称为纳米纤维。纳米纤维因其在光电子、微电子、纳米电子器件制备领域具有潜在应用价值而受到各国研究人员的广泛关注。

常见纳米材料的制备方法有湿化学法[8]、溶胶凝胶法[9-10]、气象沉积法、静电纺丝法[11]等。静电纺丝技术起源于上世纪80年代,是一种便利的有机高分子纳米纤维制备技术,其原理是在高压电场作用下将机械传动装置挤出的凝胶态原料拉成丝状物,通过调节参数,最终在接收器上收集纳米纤维的技术[12-13]。铈作为一种稀土元素,由于其f层电子的特殊性,被应用于发光材料、电极材料、抗紫外材料等方面[14-16]。本实验应用静电纺丝技术,制备PVP/(NH4)2Ce(NO3)6有机-无机复合纳米线。通过现代检测技术(SEM、EDX、XRD等)对其形貌、成分等进行了系统表征。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂:硝酸铈铵[(NH4)2Ce(NO3)6],纯度大于98.5%；乙酸,纯度99%；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),相对分子质量130万；乙醇,纯度大于99.5%；均为Sigma-Aldrich公司产品。

1.2 PVP/(NH4)2Ce(NO3)6静电纺丝溶液的制备

(NH4)2Ce(NO3)6溶液制备:称取适量(NH4)2Ce(NO3)6按比例溶到去离子水中,加入一定量乙酸对其pH进行调节。磁力搅拌2 h,得到均一稳定的透明溶液。

PVP乙醇溶液:将PVP溶于适量的乙醇当中。磁力搅拌5 h,得到均一稳定的溶液。

静电纺丝溶液制备:将(NH4)2Ce(NO3)6溶液与PVP-乙醇溶液进行等体积混合,磁力搅拌10 h,得到均一稳定的溶胶凝胶体系。

1.3 PVP/(NH4)2Ce(NO3)6 复合纤维的制备

将5 mL纺丝液加入到10 mL的注射器当中,注射器针头的前端用抛光设备处理成平头。将针管放在机械传动装置上,用铝箔对于纺出的纤维进行接收。实验中的电压调节装置使用电压为12～25 kV,接收器与针头间的距离为12～20 cm。调节各参数相互配合,在收集器上得到纳米纤维,平稳收集2 h。取下收集器,收集样品。

1.4 表征方法

扫描电子显微镜采用Leica S440和Leo 1530；X射线衍射采用荷兰产X′Pert PRO。采用Cu靶Ka1辐射；紫外可见分光光度仪,cary 131 UV-visible spectrophotometer；FTIR,VERTEX70；TG-DSC,Netzsch Differential Scanning。

2 结果与讨论

2.1 最佳溶液配方的选择

涉及2组实验,实验1:静电纺丝液中添加和没有添加乙酸[17]；实验2:添加乙酸的静电纺丝液通过调节加入(NH4)2Ce(NO3)6溶液浓度,数值定位0.01、0.05、0.1、0.2 mol/L。分别将制备的静电纺丝液进行静电纺丝实验。

实验1:纺出纤维很难收集,多数回到推进器上。纺丝0.5 h,推进器上出现一层白色纤维。当收集方式改为与注射器垂直接收时,可以接收到部分纤维。由图1可见,制备的纳米纤维过细,且其中出现大量颗粒。该现象的原因是PVP纤维带点不均匀,导致可纺性差。

Fig.1 Composite nanofibers fabricated by electrospun without acetic acid

实验2:调节纺丝液的pH 1.5～2.5,通过磁力搅拌,制得均一稳定的纺丝液进行静电纺丝,实验结果见图2。如图2所示,加入乙酸后静电纺出的丝粗细均匀,无明显颗粒。通过Image-J对其纳米纤维直径分布进行统计,结果见图3,由图3统计得到复合纳米线直径约366 nm。实验2结果见表1,复合纳米纤维的直径随着(NH4)2Ce(NO3)6溶液浓度升高而变大。由静电纺丝参数可见,随着(NH4)2Ce(NO3)6溶液浓度升高,单位长度的电压值相应提高,纺丝液的推进速度减缓。

图2 加入乙酸后的PVP/(NH4)2Ce(NO3)6复合纳米纤维

Fig.2 Composite nanofibers fabricated by electrospun with acetic acid

图3 0.01 mol/L铈离子浓度的复合纳米线直径分布

Fig.3 Dimension frequency of composite nanofibers of the 0.01 mol/L cerium ionic concentration

表1 不同浓度(NH4)2Ce(NO3)6溶液得到的静电纺丝结果

Tab.1 Electrospun results of different concentrations of (NH4)2Ce(NO3)6

c[(NH4)2Ce(NO3)6]/(mol·L-1)d(纤维)/nm推进速度/(mL·h-1)电压条件/(kV·cm-1)0.013660.8～1.10.5～1.00.053780.8～1.10.6～1.20.104020.6～0.90.8～1.50.204150.4～0.61.0～1.5

2.2 XRD表征

由图4可知XRD检测结果几乎没有衍射峰,表明(NH4)2Ce(NO3)6在纤维中没有结晶,均匀分散在复合纳米纤维的表面,PVP/(NH4)2Ce(NO3)6有机-无机复合纳米纤维为非晶态的物质。

2.3 TG-DSC表征

由图5可以看出整个变化过程出现4次明显的质量减少过程。在200 ℃以下质量损失多为静电纺织复合材料中的残留水和结晶水[18-21],下一个热失重峰是PVP侧链的断裂,在305 ℃是铈盐或其水合物分解温度,350 ℃为PVP主链分解温度,有机物在450 ℃已经消耗完。

图4 PVP/(NH4)2Ce(NO3)6复合纳米纤维XRD表征

Fig.4 XRD pattern of PVP/(NH4)2Ce(NO3)6composite nanofibers

图5 TG-DSC 复合纳米线的表征

2.4 FTIR表征

图6中可以看出,复合纳米纤维中羰基峰比单纯PVP中的羰基峰向低波数方向移动。纯PVP中的羰基峰的位置是1 658 cm-1,复合纳米线的羰基峰移到1 637 cm-1。由于位移与折合质量有关,所以这里证明,铈和羰基进行价键的链接。说明铈通过配位键与PVP的羰基结合,形成的复合纤维材料。

2.5 EDX表征

由图7可见,复合纳米纤维中除碳、氢、氧、氮外只含有金属元素铈。图7中出现的铝元素的峰是由接收器铝箔产生。

2.6 抗紫外性能

PVP/(NH4)2Ce(NO3)6复合纳米纤维进行紫外测试,以石英片作接收片,在石英片上制备(NH4)2Ce(NO3)6溶液浓度为0.2 mol/L的复合膜。将复合膜与纯PVP膜进行紫外检测对比。在薄膜的制备过程中除纺丝液不同外,其余参数完全相同。由图8可以清楚地看出PVP/(NH4)2Ce(NO3)6复合膜有着较强的紫外吸收,且PVP/(NH4)2Ce(NO3)6复合膜在可见光区的透光性还要高于纯的PVP薄膜,可见成功制备了抗紫外的纳米纤维复合材料。

图6 纳米线的FTIR表征

图7 EDX表征

图8 UV表征

3 结 论

静电纺丝液中加入适量的乙酸可以制备PVP/(NH4)2Ce(NO3)6复合纳米纤维；(NH4)2Ce(NO3)6溶液中铈浓度越高,静电纺丝过程中推进速度越低,单位长度上电压就越强。PVP/(NH4)2Ce(NO3)6复合膜具有抗紫外的效果。PVP/(NH4)2Ce(NO3)6复合纳米纤维在煅烧温度为450 ℃时有机成分会消耗完全,这为以后二氧化铈无机纤维的研究打下基础。

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