秸秆接枝丙烯酸丁酯制备吸油树脂

葛 秀, 谭 凤 芝, 刘 兆 丽, 徐 同 宽, 张 瑶

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

随着近年来人们对油污染的高度关注,有效的油品回收技术及高性能吸油材料的研发势在必行。作为可降解性吸油材料的一种,纤维素基吸油树脂具有成本低、环境相容性好等优点,其制备及性能的研究也日益受到人们关注[1-2]。国内纤维素基吸油树脂多使用甘蔗渣[3]、棉短绒[4]、木浆[5]、滤纸[6]等为原料,而以秸秆为原料来制备吸油树脂却鲜见报道。我国是一个农业大国,玉米秸秆居农业固体废弃物首位,但是我国对玉米秸秆利用率较低,绝大部分都被废弃或者烧掉,造成了极大的浪费和污染。玉米秸秆中富含大量纤维素,因此本研究以其为基材、丙烯酸酯为聚合单体进行接枝共聚制备高吸油材料,不仅使玉米秸秆得到有效利用,还可降低吸油树脂的生产成本。

1 实 验

1.1 材料与试剂

玉米秸秆,辽宁；丙烯酸丁酯(BA),天津天骄化工有限公司；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯,分析纯,抚顺安信化工有限公司；过硫酸钾,分析纯,济南世纪联兴经贸有限公司；95%乙醇和氢氧化钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 玉米秸秆的预处理

除掉玉米秸秆内髓,将皮清洗烘干粉碎后,过60目铜网筛,然后在微波辐射下用碱对秸秆进行预处理。预处理条件为:微波辐射功率为800 W,碱液质量分数为8%,碱液处理温度为90 ℃,微波辐射时间5 min,m(秸秆)∶m(碱液)=1∶30。最后用水洗至中性,放入真空烘箱烘干,得到纤维素质量分数为83.8%的秸秆粉末。

1.3 吸油树脂的制备

取定量处理后的秸秆粉末、去离子水置于三口烧瓶中,在氮气保护下搅拌升温,加入K2S2O8引发剂引发20 min后,加入接枝单体丙烯酸丁酯和交联剂。丙烯酸丁酯单体与秸秆粉末为分散相悬浮分散在去离子水中,恒温反应数小时,得到细小颗粒状树脂,用热去离子水洗涤产品数遍,再用95%乙醇洗3次,然后置于温度为60 ℃的干燥箱中干燥至恒重,进行性能测试。

1.4 树脂性能的测定

吸油率:准确称取一定量的吸油材料样品装入无纺布袋中,将其浸入待测油品中,在室温下静置24 h,使其充分吸油后取出,自然淌滴5 min,等袋上的油品滴净之后,将含有吸油材料的无纺布袋称重,空白袋同样进行上述的实验操作后称重,吸油率计算公式为

Q=(m2-m1-m0)/m1

(1)

式中,Q为吸油率,g/g;m0为无纺布空袋吸油的质量；m1为吸油材料的质量；m2为吸油材料吸油后的质量。

吸油速率计算公式为

吸油速率=Qt/Q×100%

(2)

式中,Qt为吸油材料1 h的吸油率；Q为吸油材料的饱和吸油率。

吸油材料的接枝效率测定方法参照文献[5]。

2 结果与讨论

2.1 秸秆与单体配比对树脂接枝效率以及吸油率的影响

秸秆与丙烯酸丁酯单体的配比是制备吸油材料的重要影响因素之一,秸秆与单体的配比对吸油材料吸油率和接枝效率的影响如图1所示。从图1可知,随着单体丙烯酸丁酯的投料量的增大,接枝效率与吸油率先升高而后逐渐下降。这是由于单体投入量过大时,随着单体用量的增加,单体均聚的几率增加,生成的产品中均聚物较多,从而导致接枝效率的下降。而且均聚物过多,产物难以形成适宜的吸油网络结构,吸油率下降。因此,当单体与秸秆的质量配比为1∶1时,产物的接枝效率与吸油率最好。

图1 BA用量对材料接枝效率和吸油率的影响

Fig.1 Effects of BA dosage on grafting efficiency and absorbency of the synthesized materials

2.2 引发剂用量对树脂接枝效率以及吸油率的影响

由图2可见,引发剂用量小于0.6%(占投料质量百分数)时,随着其用量增加,吸油率与接枝效率增大；当引发剂用量大于0.6%时,二者随着引发剂用量的增加而下降。这是由于引发剂用量过小,丙烯酸丁酯产生的自由基和秸秆产生的Cell-O·活性基数量比较少,接枝反应速度慢,单体聚合不完全,接枝效果差,吸油率低；引发剂用量过大时,反应速度过快,单体自由基和秸秆产生的Cell-O·的活性基数量增多,从而引起接枝单体的均聚反应几率上升,接枝共聚物的支链较短,形成的网络结构空间小,从而导致树脂的吸油率下降。因此,当引发剂用量为投料总量的0.6%时,产物的反应效果与吸油性能都较为理想。

图2 K2S2O8用量对吸油材料吸油率和接枝效率的影响

Fig.2 Effects of K2S2O8initiator dosage on absorbency and grafting efficiency of the synthesized materials

2.3 反应温度对树脂接枝效率以及吸油率的影响

由图3可知,随着反应温度的升高,产物的吸油率呈先增加后降低的趋势。这是因为随着反应温度的升高,引发剂分解速率加快,链引发及链增长速率加快,接枝率提高,吸油率升高；当温度继续升高后,体系中单体自由基的数量增长过快,导致自聚反应加快,同时吸油树脂的分子质量则会随着体系内活性中心数目的增多及链终止速率的提高而下降,接枝效率变低,吸油率降低。所以当反应温度为75 ℃时,吸油材料的吸油能力最高。

图3 温度对材料吸油率和接枝效率的影响

Fig.3 Effects of reaction temperature on absorbency and grafting efficiency of the synthesized materials

2.4 交联剂用量对树脂吸油率的影响

从图4可以看出,随着交联剂用量的增加,树脂的吸油率不断下降。这是因为高吸油性树脂是一种具有低交联度的在油中溶胀而不溶解的树脂,当交联剂的用量过大时,吸油材料的交联密度随之增大,高分子的网络容积跟着减小,树脂的吸油能力则下降,所以当交联剂用量为0.2%时,树脂的吸油能力已经达到最大,此时已没有必要再减少其质量进行研究,原因是当交联剂用量过小时,不能形成具有较好网络结构的聚合物,在油中的溶解部分变多,树脂的吸油能力会降低。所以当交联剂用量为0.2%时,产物的吸油性能最好。

图4 交联剂用量对吸油材料吸油率的影响

Fig.4 Effects of crosslinker dosage on absorbency of the synthesized materials

2.5 树脂吸油速率的测定

在最佳条件下合成的产品对甲苯和煤油的吸收速率的测定结果见表1。从表1可以明显地看出,吸油材料对甲苯的吸油速率比煤油快,在2 h就可达吸收平衡。

表1 吸油速率的测定

2.6 产品对不同油品吸油率的测定

在最佳条件下合成的产品对不同油品的吸油率进行测定,实验测试结果可得,产品对汽油的吸油率为3.6 g/g,对花生油的吸油率为5.3 g/g,对环己烷的吸油率为5.0 g/g,而对水的吸收率为1.3 g/g。由此可见,最佳条件下合成的吸油材料对各种油品均有良好的吸收率,而对水的吸收率则很低。因此,该产品对水面浮油的处理具有良好的使用价值。

2.7 红外光谱分析

图5 玉米秸秆和产物的FTIR谱图

Fig.5 FTIR spectra of corn straw and the synthesized product

2.8 扫描电镜测试

由图6(a)可见,经过机械粉碎的秸秆原料其纤维状结构清晰且结晶区密集度依然很高,且纤维束所受破坏程度不高,微孔处于闭合状态,大量的反应性羟基仍被封闭在孔内,试剂可及度仍然不是很高,因此,仅仅依靠机械粉碎是远远不够的,还需要对秸秆进行处理。图6(b)显示,微波反应器处理后秸秆仍保持原有玉米秸秆的纤维状结构,但是秸秆的纤维空间变得清晰且松散,表明秸秆内部的木质素得到了去除,比表面积增加,这些都对增加纤维素对试剂的湿润度有利,从而提高了其反应性能。在图6(c)中,产物仍然保持了玉米秸秆原有的纤维状结构,但纤维的表面明显变得粗糙且成毛刺状,原来平行管束纤维已经基本消失,烘干后产物的表面呈多层褶皱状。由此可认为,经过接枝聚合反应,在秸秆表面接枝上了丙烯酸丁酯支链。

图6 玉米秸秆和产物的SEM照片

3 结 论

秸秆中富含大量的纤维素,利用其与丙烯酸丁酯接枝共聚,最佳反应条件为:m(秸秆)∶m(丙烯酸丁酯)=1∶1,w(引发剂)=0.6%,w(交联剂)=0.2%,反应温度为75 ℃,反应时间为6 h；合成的吸油材料对甲苯的吸油率为5.8 g/g。

用红外光谱验证了产物的化学结构,采用扫描电镜观察了材料微观结构,通过图片发现,经过接枝聚合反应,在秸秆表面接枝上了丙烯酸丁酯支链。

[1] 吴宇雄,周尽花,刘洋,等. 丙烯酸酯系高吸油树脂的合成及性能[J]. 精细石油化工, 2009, 26(1):41-44.

[2] 柳颖,徐明,张洪林,等. 高吸油树脂的研究及应用进展[J]. 化学与生物工程, 2009, 29(9):7-10.

[3] SAID A, LUDWICK A G, AGLAN H A. Usefulness of raw bagasse for oil absorption: A comparison of raw and acylated bagasse and their components[J]. Bioresource Technology, 2009, 100:2219-2222．

[4] 曹亚峰,刘兆丽,韩雪,等. 丙烯酸酯改性棉短绒高吸油性材料的研制与性能[J]. 精细石油化工, 2004, 20(3):20-23.

[5] 钟海山,温和瑞,李蕾,等. 木浆纤维素交联聚合复合高吸油性材料性能研究[J]. 化学世界, 21(3):153-156.

[6] 徐萌. 基于天然高分子吸油材料的制备与表征[D]. 兰州:兰州大学, 2005.