合成硫代锑酸锑的工艺研究

杜新玲

(济源职业技术学院,河南济源 454650)

合成硫代锑酸锑的工艺研究

杜新玲

(济源职业技术学院,河南济源 454650)

研究了用锑酸钠合成硫代锑酸锑的新工艺。新工艺采用硫化钠浸取锑酸钠制取硫代锑酸钠(五价锑),用含盐酸的氯化钠饱和溶液浸取锑白,制取三氯化锑(三价锑)之后,在HCl+NaCl+ H2O的反应体系中合成硫代锑酸锑。探索了合成硫代锑酸锑的反应体系,以及pH值、氯化钠浓度、温度、反应时间、洗涤等条件对合成硫代锑酸锑的影响。为避免三价锑水解,设计了HCl+NaCl +H2O的反应体系。制得的产品锑的质量分数为64.1%,S的质量分数为33.8%,接近于硫代锑酸锑的理论含锑、硫总量65.55%、34.45%,达到了较好的产品质量。

硫代锑酸钠;三氯化锑;硫代锑酸锑

随着锑深加工产品在阻燃剂、半导体工业、军事工业、化工工业、电池、润滑材料等领域的广泛应用,研究开发锑深加工产品具有越来越重要的社会价值和经济价值。

本文根据近年来我国锑市场的价格调整及对硫代锑酸钠、硫代锑酸锑的需求等情况,设计了以硫化钠浸出锑酸钠制取硫代锑酸钠,之后,再与三氯化锑反应合成新型极压抗磨剂硫代锑酸锑的新工艺。

硫代锑酸锑,是一种性能极其优良的润滑油脂极压抗磨添加剂及固体润滑剂,少量添加于润滑脂中,可明显提高其承载能力和抗磨损能力,其极压抗磨性远优于传统的MoS2、WS2和石墨[1]。它不但与所有的基础脂如锂基脂、粘土脂、硅脂及复合铝基脂等都有较好的相容性,而且对各种合金包括难以润滑的铬工具钢及不锈钢等,均有很好的润滑效果[2]。随着汽车、机械、航天等工业的发展,它的市场潜力极大,发展前景很好。

本研究采用由SbCl3与Na3SbS4反应合成硫代锑酸锑,但面临的困难是:(1)SbCl3在水中强烈水解,在强酸性的溶液中才能稳定存在;(2)Na3SbS4呈碱性,遇强酸性的SbCl3溶液时,也会发生分解,析出单质硫于产品中,同时,促使SbCl3水解,生成SbOCl;这两种情况都会造成产品应用时对摩擦副表面的腐蚀;(3)以Sb2O3的浓碱溶液与Na3SbS4反应法,在盐酸中和时,不但产生H2S气体,而且析出S,环境差,洗涤S的有机溶剂需求量也大,带来成本高的问题。

本研究的意义在于:(1)设计了HCl+NaCl+ H2O的反应体系(其中NaCl饱和),高的氯离子浓度将能有效地络合三价锑离子,抑制其水解产物氯氧锑的生成,并使得反应体系的酸度降低,同时解决了Na3SbS4的遇酸分解问题,降低了H2S等副产物的产生;(2)反应过程中未采用游离硫,避免了硫对金属内表面的腐蚀,有效提高了锑润滑剂的质量。

1 实验试剂与仪器

1.1 实验试剂

本研究所用的主要试剂见表1。

表1 实验所用的主要试剂

1.2 实验仪器

除主要玻璃器皿外,实验过程所用到的主要仪器名称及规格见表2。

表2 实验中使用的仪器

2 实验方法

2.1 硫代锑酸钠的制备方法

称取一定量的硫化钠置于装有一定量的水中,在磁力搅拌器内加热、搅拌溶解后,加入锑酸钠,在一定的温度和时间下搅拌浸出后,过滤,滤液经搅拌、缓慢冷却,得到淡黄色晶体即硫代锑酸钠。

2.2 硫代锑酸锑的制备方法

硫代锑酸锑采用下面所述步骤合成,其合成的实验装置如图1所示。工艺流程如图2所示。

图1 硫代锑酸锑的合成实验装置图

图2 硫代锑酸锑合成原则工艺流程图

2.2.1 缓冲溶液的配制

在硫代锑酸锑的合成过程中,为避免SbCl3的水解和Na3SbS4遇酸分解问题,需设计一个缓冲体系,实验中把配好的三氯化锑溶液和硫代锑酸钠溶液缓慢滴加到该体系中。体系中NaCl饱和,高的氯离子浓度将能有效地络合三价锑离子,抑制其水解产物氯氧锑的生成,并使得反应体系的酸度降低,同时解决了Na3SbS4的遇酸分解问题,减少了H2S等副产物的产生。

称取一定量的NaCl加入烧杯中,加水至合适位置,搅拌溶解后,定容于容量瓶中,定容时加少量盐酸调节pH使之维持pH值在1.0左右。实验时考察反应体系pH的影响时,采用滴加微量盐酸和氢氧化钠的方法调整pH值。

2.2.2 三氯化锑溶液的制备

称量300 g NaCl加入1L烧杯中,加水600 mL,盐酸200 mL,搅拌并加入96.3 g三氧化二锑,搅拌溶解后定容于1 L容量瓶,定容时可加少量盐酸调节pH使之维持在pH1.0左右,摇匀后取少量分析,得出其锑浓度为80.3 g/L。

2.2.3 硫代锑酸锑的合成

每次取160 mL一定pH值和一定氯化钠浓度下的缓冲反应溶液,将按照2.1制备的锑浓度80.3 g/L的硫代锑酸钠溶液和按照上述2.2.2制备的锑浓度为80.3 g/L的三氯化锑溶液分别取100 mL同时缓慢滴加至反应体系溶液里,并维持一定温度。待反应完成后,过滤、洗涤、烘干后得硫代锑酸锑,研磨后分析其产品成分。

2.3 分析与计算

2.3.1 总锑的分析

本研究采用硫酸高铈法测定锑盐中锑的含量,采用硫酸-硫酸钾溶解试样,以定量滤纸作还原剂, 1%甲基橙为指示剂。

2.3.2 硫的分析

取一定量的试样于烧杯中,加入盐酸15 mL和双氧水15 mL,在高温电炉上加热溶解,沸腾后,在不断搅拌下滴入煮沸过的10%氯化钡溶液(1 mL 10%氯化钡溶液可沉淀约0.016 g硫)。氯化钡溶液要过量。保温30 min,再静置4 h后,用慢速定量滤纸过滤,用热水洗涤至无氯离子。将滤纸连同沉淀放入已恒量的瓷坩埚内灰化后,于750～800℃灼烧30 min,取出,置于干燥器中冷却后称至恒量。与试样分析同时进行空白试验。

3 硫代锑酸锑的合成

3.1 硫代锑酸锑的合成原理

硫代锑酸钠的制备为硫代锑酸锑的合成提供了反应所需要的硫代锑酸根离子,三氯化锑溶液则可以提供反应所需的三价锑离子,两者提供了合成硫代锑酸锑的基本原料。

在实际生产中,合成硫代锑酸锑发生的化学反应如下:

3.2 硫代锑酸锑合成的条件实验

3.2.1 缓冲溶液中pH变化对硫代锑酸锑合成的影响

固定条件:硫代锑酸钠中含锑浓度80 g/L,三氯化锑溶液含锑浓度80 g/L,反应体系中氯化钠浓度为300 g/L,滴加速度5 mL/min,温度20℃,反应时间120 min。考察反应体系pH变化对硫代锑酸锑合成的影响,结果见表3。

表3 pH变化对硫代锑酸锑质量的影响

在考察pH变化对硫代锑酸锑合成实验影响时,往含NaCl浓度为300 g/L的反应体系中,加入的Sb3+和SbS43-摩尔比为1∶1,三价锑离子的水解将导致一部分的硫代锑酸根没有反应对象,仍然留在溶液中,导致锑的直收率较低。然而,表1表明,随着反应体系pH的增加,硫代锑酸锑的直收率尽管有所降低,但是由于反应体系具有较高的氯离子浓度与三价锑离子配合,pH的影响并不大。即使pH为9时,实验过程中也并未明显观察到三氯化锑水解反应的发生。在pH为2时,硫代锑酸锑的直收率为98.3%,总锑、总硫的含量分别为64.6%、34.1%,接近于理论含锑、含硫值65.55%、34.45%,达到了较好的产品质量。因此,选定pH为2。

3.2.2 NaCl浓度变化对硫代锑酸锑合成的影响

固定条件:硫代锑酸钠中含锑浓度80 g/L,三氯化锑溶液含锑浓度80 g/L,滴加速度5 mL/min,温度20℃,反应时间120 min,反应体系pH为2。考察反应体系NaCl浓度变化对硫代锑酸锑合成的影响,结果见表4。

由表4可知,伴随着氯化钠浓度的降低,硫代锑酸锑的回收率下降,总锑的含量没有明显变化,但S的含量降低,这是因为溶液中氯化钠浓度的降低导致了参与反应的三价锑离子水解,产品中含有少量氯氧锑,硫代锑酸根并未完全反应,结果,生成的实际硫代锑酸锑量低于理论值较大,而氯氧锑的生成则造成了取样中锑的含量变化不明显。实验过程中观察到NaCl浓度为150 g/L时,反应体系中有明显的白色水解反应发生,因此,反应体系中氯化钠浓度应该高于150 g/L,即反应溶液体积与反应液的体积比应该保证反应完成后溶液总体积中氯化钠浓度应该远大于90 g/L。

表4 NaCl浓度变化对硫代锑酸锑质量的影响

3.2.3 温度对硫代锑酸锑合成的影响

固定条件:硫代锑酸钠中含锑浓度80 g/L,三氯化锑溶液含锑浓度80 g/L,氯化钠浓度300 g/L,滴加速度5 mL/min,反应体系pH为2,反应时间120 min。考察温度变化对硫代锑酸锑合成的影响,结果见表5。

表5 温度对硫代锑酸锑质量的影响

从表5可以看出,温度的增加仅仅导致硫代锑酸锑的直收率降低,总锑的含量和S的含量仍较高,产品纯度并未受影响,但是从颜色上观察,60℃时,产品颜色为土黄色;80℃时,产品颜色为灰色;而10℃、20℃、40℃时产品颜色为橙黄色,色泽鲜亮,这可能是因为温度较高时,得到的产品一部分发生分解,并且有部分被氧化。因此,反应时温度控制不宜太高,选择室温即可。

3.2.4 反应时间对硫代锑酸锑合成的影响

固定条件:硫代锑酸钠中含锑浓度80 g/L,三氯化锑溶液含锑浓度80 g/L,氯化钠浓度300 g/L,滴加速度5 mL/min,反应体系pH为2。考察反应时间变化对硫代锑酸锑合成的影响,结果见表6。

从表6可以看出,反应时间并未对硫代锑酸锑的质量和回收率造成较大影响,这说明三价锑离子溶液和硫代锑酸根离子溶液在1∶1的情况下在反应体系下反应进行较快,在反应时间为90 min时,总锑的含量达到64.7%,S的含量达到33.8%,产品质量较好。

表6 反应时间对硫代锑酸锑质量的影响

3.2.5 洗涤对硫代锑酸锑合成的影响

固定条件:硫代锑酸钠中含锑浓度80 g/L,三氯化锑溶液含锑浓度80 g/L,氯化钠浓度300 g/L,滴加速度5 mL/min,反应体系pH为2,反应时间120 min。在此条件下得到的硫代锑酸锑滤饼在pH为2的去离子水中搅拌180 min,以除去产品中可溶杂质,考察洗涤温度变化对硫代锑酸锑合成的影响,结果见表7。

表7 洗涤对硫代锑酸锑质量的影响

从表7中可以看到,与未经洗涤的产品比较,用pH为2的去离子水洗涤可以去除一部分杂质,更好地提高硫代锑酸锑产品的质量,在0～10℃时,尽管直收率有所降低,但得到的硫代锑酸锑总锑的含量为65.1%,S的含量为34.2%,优于未经洗涤的条件实验,非常接近于理论值。因此,通常产品应再次洗涤,然后进行后续的过滤、干燥,以便得到更纯的产品。

4 结 论

1.pH为2时,硫代锑酸锑的直收率为98.3%,总锑、总硫的含量分别为64.6%、34.1%,接近于理论含锑、含硫值65.55%、34.45%,达到了较好的产品质量,随着pH增加,直收率降低,产品质量变差。

2.反应体系中氯化钠浓度应该高于150 g/L,即反应溶液体积与反应液的体积比应该保证反应完成后溶液总体积中氯化钠浓度远大于90 g/L。

3.硫代锑酸钠中含锑浓度80 g/L,三氯化锑溶液含锑浓度80 g/L,氯化钠浓度300 g/L,滴加速度5 mL/min,pH为2,反应时间120 min,得到的硫代锑酸锑滤饼在pH为2的去离子水中搅拌180 min后,硫代锑酸锑总锑的含量为65.1%,S的含量为34.2%,优于未经洗涤的条件实验,非常接近于理论值。

[1] 黄春林,李德昌,罗桂林,等.硫代锑酸锑的合成研究[J].现代化工,1999,19(7):19-23.

[2] 唐中坤,周昕.硫代锑酸锑的合成与应用[J].合成润滑材料, 2000,(4):14-18.

Abstract:The new technique of antimony thioantimonate prepared from sodium pyroantimonate was researched in this paper.The processing technique was as follows:sodium sulfantimonate(pentavalent stibium)was prepared by sodium pyroantimonate leached in sodium sulfide solution,and antimony trioxide was leached with sodium chloride saturated solution and hydrochloric acid,both of which were then added to the reaction system of HCl+NaCl+ H2O to synthesize into antimony thioantimonate.The influences of the reaction system of HCl+NaCl+H2O,pH value,concentration of sodium chloride,temperature,time and washing on synthesize of the antimony thioantimonate were researched,and the reaction of HCl+NaCl+H2O was also designed in order to avoid hydrolysis of Sb3+.The production which antimony content was 64.1%and sulphur content was 33.8%,were close to theoretical content of antimony(65.55%)and sulphur content(34.45%).

Key words:sodium sulfantimonate;antimony trichloride;antimony thioantimonate

Study on Preparation of Antimony Thioantimonate

DU Xin-ling
(Jiyuan Vocational and Technical College,Jiyuan454650,China)

TF818

A

1003-5540(2012)01-0027-04

2011-11-12

杜新玲(1972-),女,硕士,副教授,主要从事有色金属冶炼及其工业应用方面的研究。