煅烧温度对石灰石循环分离CO2的影响及动力学分析

陈江涛，危日光，陈鸿伟，赵振虎

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

0 引言

CaO与 CO2的碳酸化反应及其逆反应 (即CaCO3的分解反应)可以应用于诸多方面，如天然气蒸汽重整制氢[1～3]、生物质制氢[4]、能源存储系统和化学热泵[5]等。近年来，温室气体CO2的收集和回收成了目前大家关注的焦点。利用来源广泛、价格低廉的石灰石等钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化 (Cyclic Calcination/Carbonation Reaction，CCCR)法分离燃煤电厂烟气中的CO2受到各国学者的普遍关注[6～8]。

目前，双流化床反应器是实现CCCR技术合适的反应装置，它由吸收反应器和煅烧反应器组成，通过连接管进行物料的交换，其简化示意图如图1所示。CaO在吸收反应器中先与CO2反应生成CaCO3，然后将产物输送至煅烧反应器对生成的CaCO3加热使其分解生成CaO，然后再利用生成的CaO来吸收CO2，如此循环下去。在此过程中，CaO与CO2的循环反应动力学特性对相关过程的分析和反应器设计都至关重要。

图1 CCCR过程简化示意图Fig.1 Simplified schemes of CCCR process

由于石灰石煅烧分解是后续脱碳反应的前提，而且分解情况将对脱除效果有着重大的影响，因此对不同煅烧温度下CaO与CO2的循环反应特性展开研究，具有重要的意义。目前，关于此方面的研究主要集中于改变煅烧温度以考察煅烧产物脱碳性能变化，而对动力学特性的研究鲜有报道。因此本文首先利用自建的热重分析仪定性考察煅烧温度对石灰石循环反应特性的影响，之后通过建立动力学模型定量探讨煅烧温度对石灰石循环反应动力学参数的影响规律，为相关应用过程的分析和反应器的设计提供参考。

1 实验部分

1.1 实验系统

整个实验在自建的热重分析仪上完成，其灵敏度为0.1 mg，称重范围±200 g，测温范围0～1 000℃，重复性实验误差±1%，满足实验精度要求。试样的热重数据由系统软件自动实时记录和保存，通过后续的数据处理软件得到转化率x-t曲线。石灰石煅烧气氛为N2，碳酸化气氛由N2和CO2按照一定的比例混合而成，N2和CO2的纯度均大于99.9%，混合的比例通过控制两个转子流量计实现。实验装置如图2所示。

图2 实验装置图Fig.2 Experimental apparatus

1.2 实验样品

实验样品为保定天然石灰石，经破碎和筛分，取粒度在48～62 μm区间的颗粒。试样分析前在105℃下干燥至恒重，然后置于干燥器中冷却至室温密封保存。样品中所含的化学成分采用X射线原子荧光光谱仪 (XRF，EAGLEⅢ型)进行测定，结果见表1。

表1 石灰石样品化学成分分析Tab.1 Chemical composition of limestone (%)

1.3 石灰石CCCR实验

实验在常压下进行，每次取用 (0.2±0.02)g样品，为减小样品颗粒间的扩散阻力，将样品平铺在坩埚底面，形成厚度均匀的薄层。为减小反应气与样品间的扩散阻力，煅烧和碳酸化反应均采用大的反应气流量1 000 mL/min。为使实验过程更接近真实的反应过程，实验采用等温法。石灰石煅烧温度分别为850℃，900℃和950℃，碳酸化温度为700℃，碳酸化气氛中CO2体积分数为15%。具体的实验过程如下:首先在设定煅烧温度和气氛下对石灰石进行煅烧实验，煅烧实验完毕后，将温度调节到设定的碳酸化温度，按设定的配比调节N2和 CO2质量流量计，对煅烧产物进行碳酸化实验，至此完成一个循环。

1.4 CaO转化率的计算

CaO碳酸化转化率X的计算公式如下:

式中:MCaO和MCO2分别为CaO和CO2的摩尔质量;m0为反应前样品的质量;A为初始样品中CaO的含量;mNt为第N次循环碳酸化反应进行t min后样品的质量;mN0第N次循环煅烧后样品质量，试验中样品每次循环煅烧后的质量基本相同。

2 实验结果与讨论

2.1 煅烧温度对CaO最终转化率的影响

煅烧温度对不同循环次数下CaO最终转化率的影响如图3所示。由图中可知，随着循环次数和煅烧温度的增加，CaO最终转化率显著降低，煅烧温度不同，变化趋势略有不同。在石灰石煅烧过程中，分解产生的CaO颗粒在高温下会发生烧结现象[9～11]。烧结使CaO比表面积和比孔容积迅速减小，最终导致 CaO吸收 CO2的能力减弱[12，13]。CaO烧结程度随着循环次数和煅烧温度的增加而加重，最终导致CaO最终转化率降低。如图所示，低温850℃工况下CaO最终转化率随循环次数增加降低缓慢，而900℃和950℃工况下CaO最终转化率快速降低，说明合理地控制煅烧温度对后续脱碳反应有重要的作用。

图3 不同煅烧温度下CaO最终碳酸化转化率随循环次数的变化Fig.3 Eventual CaO conversion rate changes with cycle numbers under different calcination temperatures

2.2 煅烧温度对CaO循环碳酸化特性的影响

图4为3种煅烧温度下石灰石循环反应特性。

图4 不同煅烧温度下石灰石循环反应特性Fig.4 Cyclic reaction characteristics of limestone under different calcination temperatures

如图4所示，不同煅烧温度下CaO碳酸化反应特性随着循环次数的变化具有自相似性。在反应的初期首先是反应速率非常快的化学反应控制阶段，然后反应转化率的增加速率明显降低，最后变化趋势趋于平缓，进入产物层扩散控制阶段[14]。但煅烧温度和循环次数改变时，CaO碳酸化反应在不同控制阶段开始和结束的时间不同。

随着循环次数的增加，化学反应控制阶段逐渐缩短，CaO碳酸化反应较早地进入到产物层扩散控制阶段，这种变化在前3次循环中尤为明显，在之后的循环反应中缩减幅度较小，例如，煅烧温度850℃工况下前3次循环化学反应控制阶段结束时间分别约为2.9 min，2.1 min和1.7 min，而后4次循环化学反应控制阶段结束时间则为1.6 min，1.5 min，1.4 min和1.4 min;同理，煅烧温度900℃，950℃工况下循环次数对反应控制阶段结束时间的影响类似，只是时间的大小不同。由于化学反应控制阶段转化率基本决定了最终转化率，因此化学反应控制阶段的提前结束是导致随着循环次数的增加CaO最终转化率减小的重要原因。另外，循环次数增加导致化学反应控制阶段反应速率减小是导致CaO最终转化率减小的另一重要原因。

随着煅烧温度的增大，同样导致化学反应控制阶段缩短，产物层扩散控制阶段提前到来。以第1次循环为例，煅烧温度850℃，900℃和950℃工况下反应控制阶段结束时间分别约为2.9 min，2.7 min和2.6 min，其他循环次下变化规律相似。另外，在高温950℃下可以明显的看出随着循环次数的增加化学反应控制阶段迅速缩短，第7次循环反应控制阶段结束时间已经下降到0.7 min，因此可以预测在7次之后的循环反应中，碳酸化反应基本由产物层内扩散速度控制，反应速率明显降低，这也是950℃工况下CaO最终转化率明显低于850℃的重要原因。

2.3 不同煅烧温度石灰石循环分离CO2动力学特性

2.3.1 反应动力学模型建立

假设CaO试样是由具有一定粒度的微粒组成，并且CaO微粒具有规则的几何形状和各向同性的反应活性。在反应过程中，CO2气体在CaO微粒间的空隙向固态试样内部扩散的同时，也与其周围的微粒反应。由于与固态试样相比，CaO微粒本身比较致密，因此收缩核模型可以用来直接描述每一个微粒的动力学行为[15]。

从以上对CaO碳酸化反应特性的分析可知，CaO碳酸化反应主要由初期的化学反应控制阶段和后期的产物层扩散控制阶段组成，因此必须采用两段的收缩核模型对不同的控制阶段进行数学描述。

当反应过程由化学反应速度控制时，反应方程为

当反应过程由产物层内扩散速度控制时，反应方程为

式中:kr和kd分别为化学反应控制阶段和产物层扩散控制阶段的表观反应速率常数，min-1;t为反应时间，min。

2.3.2 不同煅烧产物循环碳酸化反应动力学特性分析

以上定性分析了煅烧温度对石灰石循环反应特性的影响，为了更准确地对反应特性进行深入研究，通过建立动力学模型进行定量分析。图4(a)中标示出了不同控制阶段反应方程的适用范围，动力学计算数据分别选取其中的近似直线段进行分析。动力学参数计算结果如图5和图6所示。

图5 不同煅烧温度下kr随循环次数变化的变化Fig.5 krchanges with cycle numbers under different calcination temperatures

对于单次循环，850℃和900℃工况下化学反应控制阶段表观反应速率常数kr基本不变，而950℃工况下kr(除第一次循环外)快速降低，这种降低的幅度随着循环次数的增加而增大。产物层扩散控制阶段的表观反应速率常数kd随煅烧温度变化不规律。950℃工况下kd(除第一次循环外)相对较高，850℃工况下kd次之，900℃工况下kd最低。

图6 不同煅烧温度下kd随循环次数变化的变化Fig.6 kdchanges with cycle numbers under different calcination temperatures

对于多次循环，3种煅烧温度下表观反应速率常数kr和kd均随循环次数的增加而降低，煅烧温度不同，变化趋势有所不同。在化学反应控制阶段，850℃和900℃工况下表观反应速率常数kr衰减缓慢，前7次循环分别衰减0.009 min-1和0.012 min-1;而950℃工况下kr快速降低，前7次循环衰减0.054 min-1，说明较高的煅烧温度对化学反应速度有较大的影响。在产物层扩散控制阶段，表观反应速率常数kd随煅烧温度的增大变化不规律。850℃和950℃工况下kd衰减缓慢，前7次分别衰减1.692×10-3min-1和1.901×10-3min-1;900℃工况下kd衰减加速，前7次循环衰减3.455×10-3min-1。

3 结论

(1)不同循环次数下CaO最终转化率随煅烧温度的升高而降低，高温导致CaO烧结是转化率降低的根本原因。

(2)CaO碳酸化反应主要由化学反应控制阶段和产物层扩散控制阶段组成。循环次数和煅烧温度的增加皆导致化学反应控制阶段提前结束，致使产物层扩散控制阶段提前，最终导致转化率随循环次数和煅烧温度的增加而降低。

(3)对于单次循环，较高的煅烧温度致使化学反应控制阶段表观反应速率常数kr较低，产物层扩散控制阶段表观反应速率常数kd较高。对于多次循环，较高的煅烧温度致使kr随循环次数快速降低，而kd则衰减缓慢。

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